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淺談低共熔物法實現甲苯中苯酚的綠色清除論文
“甲苯中的苯酚如何去除?”這是有機化學中一道普通的思考題。當然,答案也很簡單:苯酚先與氫氧化鈉生成苯酚鈉,然后分液。但是,卻很少有學生想過該法在實際應用中的后果,即大量含酚廢水的產生。研究報道,當水中苯酚的含量達到10mg/L時,會造成水生生物的死亡;用于灌溉時,易導致農作物的減產;而人類如果長期使用被酚污染的水則會引起貧血、神經系統疾病乃至死亡。因此,對于含酚廢水的污染防治具有十分重要的意義。盡管目前,各種新型的物理、化學以及生物去酚方法已有報道,但是這些方法存在二次污染、操作復雜等缺點。
低共熔溶劑(deep eutectic solvent,DES)作為一類新型的綠色溶劑引起了人們的廣泛關注。該類溶劑主要由一定化學計量比的季銨鹽和氫鍵給體(例如酰胺、醇、酚等)通過氫鍵作用組合而成。其不僅具有蒸氣壓低、無毒性、可生物降解、溶解性和導電性優良、電化學穩定、窗口寬等獨特的物理化學性質,而且制備過程簡單,只需將一定摩爾比的季銨鹽和氫鍵給體混合,并于一定溫度下加熱攪拌直至形成均一的無色液體,無需純化就可以獲得純度較高的產品。此外,由于低共熔溶劑的合成原料均為很常見的化合物,來源豐富且價格低廉,有望實現大規模工業化生產。
基于上述背景,作者設想,既然季銨鹽與酚能形成氫鍵而形成低共熔物,那么是否可以利用這一原理實現甲苯中苯酚的去除呢?因此,作者配制了不同濃度的含酚甲苯溶液,嘗試了物料比、溫度等因素的去酚效果,取得了良好的結果。研究發現,該法不僅去酚效率高,且操作簡單,無需堿水處理,避免了二次污染,是一種較為綠色的途徑。另外,該實驗不僅可以拓寬學生的知識面,也可為工業上苯酚的去除提供一定的理論和實踐指導意義。
1 儀器與試劑
1.1 主要試劑
氯化膽堿(分析純)、四甲基氯化銨(98%)、四乙基氯化銨(98%)、四丁基氯化銨(97%)、氯化銨(99%)、三乙胺鹽酸鹽(99%),上海阿拉丁試劑有限公司;甲苯(分析純)、正己烷(分析純)、對二甲苯(分析純)、苯酚(分析純),國藥集團化學試劑有限公司。
1.2 儀器與設備
紫外可見分光光度計(UV-1201),北京瑞利分析儀器有限公司;WT1003電子分析天平,常州萬泰天平儀器有限公司;DK-S24數顯電熱恒溫水浴鍋,上海蘇達實驗儀器有限公司。
2 實驗原理
其中,低共熔物由季銨鹽(氯化膽堿)與氫鍵給體(苯酚)通過Cl- 與酚羥基之間的氫鍵作用形成
3 實驗部分
3.1 苯酚標準曲線制作
以分光光度計在210~300nm 范圍內進行掃描,確定苯酚的最大吸收波長,為270nm,與有關文獻相符。設置濃度梯度(0~6mg/L),在最大吸收波長下測定吸光值,進而繪制標準曲線。
3.2 實驗步驟
配制20mL一定濃度的苯酚/甲苯溶液,置于玻璃試管中。加入一定量的季銨鹽,在水浴中攪拌一定時間。反應結束后,靜置溶液10min,溶液分成兩相。取上層清液,并稀釋至一定濃度,在波長270nm處測定其吸光度并計算苯酚含量。
4 結果與討論
4.1 季銨鹽種類對苯酚去除率的影響
首先,在20mL濃度為97.7g/L含酚甲苯溶液中加入了1摩爾當量(相對于苯酚)的季銨鹽,在25℃條件下攪拌15min,考察了不同季銨鹽對苯酚去除率的影響,結果見圖2。實驗發現,當氯化銨和三乙胺鹽酸鹽加入甲苯溶液中時,季銨鹽均沉淀在溶液底部,并未與苯酚形成低共熔物,這可能是由于這2種季銨鹽與苯酚之間的氫鍵作用較弱。當溶液中加入四甲基氯化銨(TMAC),四乙基氯化銨(TEAC)以及氯化膽堿(ChCl)后,甲苯中的苯酚含量迅速降低且形成了明顯的低共熔物層,其苯酚去除率分別為86.2%、90.3% 和90.9%。而當溶液中加入四丁基氯化銨(TBAC)時,同樣未得到相應的低共熔物,這可能是由于隨著季銨鹽中烷基鏈的增長,其與甲苯的混溶性增強,而與苯酚之間的氫鍵作用大大降低。
4.2 氯化膽堿對苯酚去除率的影響
在20mL濃度為97.7g/L含酚甲苯溶液中加入了1摩爾當量(相對于苯酚)的氯化膽堿,在25℃條件下攪拌一定時間,考察了不同時間對苯酚去除率的影響,結果見圖3。由圖3可知,當加入氯化膽堿后,甲苯中的苯酚含量迅速降低至8.9g/L(去除率90.9%),且平衡時間僅為3min。當靜置10min后,溶液出現了明顯的分層。這說明,苯酚與氯化膽堿之間發生了氫鍵作用,生成了低共熔物。
4.3 氯化膽堿對苯酚去除率的影響
配制不同濃度的含酚甲苯溶液,分別為177.8、97.7、47.2g/L,在25 ℃條件下攪拌15min,考察了不同物料比對苯酚去除率的影響,結果見圖4。從圖中可以看出,盡管苯酚的初始濃度不同,隨著氯化膽堿用量的增加,苯酚的去除率也逐漸增加。當氯化膽堿和苯酚的物質的量之比達到1∶1時,苯酚的去除率基本恒定,繼續增加氯化膽堿的用量并無明顯的促進作用。
4.4 溫度對苯酚去除率的影響
溫度對苯酚去除率的影響見圖5。由圖5可知,當氯化膽堿/苯酚的物質的量之比為1∶1,反應溫度為10℃時,苯酚的去除率高達93.1%,這說明該法在室溫條件下就能有效實現苯酚的去除。繼續升高溫度至40 ℃時,苯酚的去除率降低至86.4%,這有可能是因為溫度的提高削弱了氯化膽堿與苯酚之間的氫鍵作用,導致苯酚回到了甲苯層。
4.5 氯化膽堿的回收利用
相對于傳統的苯酚去除方法,該法的另一優勢在于氯化膽堿可以回收利用。在反應結束以后,將下層的低共熔物進行分離,并加入一定量的乙醚。在乙醚反溶劑的作用下,低共熔物的氫鍵作用被破壞,導致氯化膽堿從溶液中析出。從圖6可以看出,氯化膽堿可重復使用且對苯酚的去除率無明顯影響。因此,該法不僅可以用于有效去除甲苯中的苯酚,而且氯化膽堿可以重復使用。
最后,研究了該法的應用范圍。通常,實驗用甲苯、對二甲苯以及正己烷來作為模型油。將等物質的量的氯化膽堿加入到含酚對二甲苯以及含酚正己烷溶液中,發現苯酚的去除率同樣高達91.7%和92.5%。
5 結論
(1)利用低共熔物法可有效實現甲苯中苯酚的去除及回收,實驗條件簡單,去除率高;
(2)該法只需簡單的分液操作,無需常規的酸堿處理,避免了大量廢水的產生,所需原料氯化膽堿價格低廉且可以回收使用;
(3)該法利用前沿科學解決老問題,不僅可以拓寬學生及科研工作者的思路,而且也可為工業上苯酚的去除提供一定的理論和實踐指導意義。
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