關于電動勢法測量熱力學函數實驗改進理學論文
摘要：以Zn電極為負極，Ag/AgCl電極為正極，ZnSO4(0.1 mol·L-1)-KCl(0.1 mol·L-1)為電解液組成Zn-AgCl可逆實驗電池，以該電池為實驗對象測量相應化學反應的熱力學函數.實驗測得Zn-AgCl可逆實驗電池在25℃時的電動勢為0.992 1 V，溫度系數為7.2×10-4V/K.結果表明，采用該電池可以顯著增強電動勢法測量熱力學函數實驗的可行性.
關鍵詞：電動勢;熱力學函數;可逆電池
電動勢法測量熱力學函數實驗體現了電化學和熱力學理論的緊密聯系，該實驗的關鍵是選擇電池，有的物理化學實驗教材推薦Ag、AgCl|KCl(0.1 mol·L-1)|Hg2Cl2，Hg體系作為實驗電池[1]，主要原因是電池正負極均響應電解液中的Cl-，無液接電位.但該電池在25℃時的標準電動勢只有0.0455 V，反應的熵變為65.24 J?K-1?mol-1，其溫度系數只有3.38 10-4V/K.同時，該電池采用商品化的甘汞電極和氯化銀電極，電極底部均有較厚的多孔陶瓷，較高的'電池內阻產生一定的電壓降，導致難以準確測量電池電動勢和溫度系數，最終導致計算和時產生較大誤差.為了解決這個問題，文獻[2]推薦采用Ag、AgCl|KCl(0.1mol·L-1)||AgNO3(0.01 mol·L-1)|Ag電池體系，其突出優點是電動勢較高，標準電動勢為0.576 6 V.但由于實驗采用雙電解液體系而需要使用鹽橋，雖然鹽橋通常可將不同溶液間的液接電位降至幾個mV，但實驗中電池電動勢的變化率也往往只有幾個mV，同時，也不容易確定鹽橋液接電位差及其隨溫度的變化規律，因此，實驗的重復性較弱.
只有選擇較好的電池體系才能確保測量的可靠性.1)實驗電池體系應具有較高的理論電動勢，以減少測量誤差.2)電池的溫度系數應該較大，以便準確測量溫度系數，計算熵變.3)應避免使用鹽橋或隔膜，以免產生液接電位和降低電池內阻.通過實驗發現，若以Zn電極為負極、Ag/AgCl電極為正極、ZnSO4(0.1mol·L-1)-KCl(0.1 mol·L-1)溶液為電解液組成實驗電池，在25℃時，理論電動勢可達1.015 4 V，反應熵變為-144.53 J?K-1?mol-1，均顯著高于甘汞和氯化銀組成的電池體系，可顯著提高測量精度和增強重復性.其電池電解液中的Zn2+響應Zn電極而不影響AgCl，Cl-則響應Ag/AgCl電極而不影響Zn電極.同時，不需使用鹽橋，從原理上消除了液接電位的影響.
實驗時間約為4 h，包括Ag/AgCl、鋅電極制作時間和不同溫度下的電動勢測量時間.
1實驗
可逆條件下工作的可逆電池，其電動勢及溫度系數與熱力學函數關系如下：，.測量了電動勢及溫度系數即可計算ΔG、ΔS和ΔH.
(1)實驗目的.1)掌握電動勢法測定化學反應熱力學函數的原理和方法.2)學會制備Ag/AgCl電極和Zn電極.3)掌握電位差綜合測試儀的測量原理和使用方法.
(2)儀器.SYP玻璃恒溫水浴系統，SDC-Ⅱ數字電位差綜合測試儀，Zn|ZnSO4(0.1 mol·L-1)-KCl(0.1 mol·L-1)|Ag、AgCl電池(自制).
(3)實驗步驟.1)電極制備.采用文獻[1]的方法制作Ag/AgCl電極.制作鋅電極時，將厚約0.25 mm的鋅片剪成10 mm×40 mm的條形，將其焊接在直徑約3 mm的銅導線頂端;使用鋅電極時用細砂紙、去污粉去除其表面污垢，用稀鹽酸去除表面氧化物，用蒸餾水清洗干凈.2)電池組裝.用橡皮塞固定Ag/AgCl電極和鋅電極，在大試管中加入ZnSO4(0.1 mol·L-1)-KCl(0.1 mol·L-1)電解液，電極浸沒約2/3，以避免組裝時正負極短路，制作的電池如圖1所示.3)測定不同溫度下的電動勢.將電池固定在恒溫水浴中，待溫度穩定后用SDC-Ⅱ數字電位差綜合測試儀測定電動勢.溫度在15~35℃范圍內，每隔5℃測定一組數據.
(4)數據處理.1)以電動勢E為縱坐標，溫度T為橫坐標，繪制E-T曲線.2)從圖2中得到25℃時的電動勢和.3)計算25℃時的ΔG、ΔS和ΔH值.4)比較實驗值與理論計算值.
2實例
按照設計制作實驗電池，最后，從學生的實驗結果中抽取一組數據作E-T圖，如圖2所示.計算得圖2的E-T直線斜率值為7.2×10-4V/K，25℃時電動勢為0.992 1 V，對于反應，計算的ΔG0、ΔS和ΔH0值見表1(其中的數據摘自傅獻彩等編物理化學(4版))，并與熱力學計算值比較.由表1的計算結果可知，實驗值和熱力學計算值基本吻合，表明實驗結果準確，有較高精度.
3結束語
Zn/ZnSO4(0.1 mol·L-1)-KCl(0.1 mol·L-1)/Ag、AgCl實測電動勢和溫度系數分別為0.992 1 V和7.2×10-4V/K，均遠高于AgCl-Hg2Cl2電池體系，且電池結構簡單，不使用含汞材料，容易制作.從實驗結果看，以改進后的電池體系為研究對象，實驗結果與文獻值吻合較好，實驗成功率較高，是一個較理想的實驗體系，適用大學物理化學中電化學的教學.
參考文獻：
[1]蔡顯鄂，項一非，劉衍光.物理化學實驗[M].2版.北京：高等教育出版社，1993：56-58.
[2]張嫦，周小菊.電動勢法測定熱力學函數變化值[J].西南民族大學學報：自然科學版，2005，31(3)：380-381.
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