四極桿質譜原理和技術
復旦大學研究生課程《生物質譜技術與方法》
四極桿質譜原理和技術
Introduction to quadrupole MS theory & technology
徐國賓 / 楊芃原 教授hoggyxu@gmail.com復旦大學化學系
Biomass.fudan.edu.cn
四極桿質譜的基本原理
四極桿分析器的基本要素
簡單的四極桿結構示意圖
●
電場分析器
●直流電壓U●
交流電壓V sin ωt●
電場結構
●
四極場quadrupolar●
電極
●圓柱、雙曲線●
場半徑r
四極桿分析器內部的電勢呈馬鞍面
●
四極場內部的電勢
●瞬間●
時變
四極桿分析器內部的電勢呈馬鞍面
●
沿著x和y軸對稱●
等電勢面是一個馬鞍面●
（0，0）點電勢為0V，而且是等電勢馬鞍面的鞍點●
帶電粒子在其中受到的x方向的作用力與粒子和x軸的距離
成正比
離子在四極場中的運動
離子在x方向感受到的電場可以表示為
這樣離子受到的電場力可以表示為：
結合牛頓第二定律，加入加速度的方程：
將電場和加速度展開后，整理，可得，
描述離子運動的馬修方程
?mile Léonard Mathieu （1835～1890）法國數學家，研究了鼓的震動，給出了
微分方程和解
馬修方程和離子的運動方程可以很好的對應起來
對應離子運動特征參數
a對應著直流的強度q
對應著交流的強度
馬修方程的解和穩定區
馬修方程的穩定區
只有在穩定區內的運動形式在空間上才是有限的——
穩定高于一切！
四極桿的穩定區
四極桿的穩定區示意圖
●
離子需要在x和y方向都穩定才能通過四極桿●
穩定區上下對稱●
特殊點：
●
（0.908，0）
LMCO，低質量歧視●
（0，0）
Zero blast，氫的不準確●
（0.706，0.237）
四極桿工作點
利用穩定區篩選離子
●
目標：只讓單一的m/z離子通過
四極桿
技術：（0.706，0.237）
●●●●●
●
●
，q計算U，V
離子在四極桿中的穩定性
四極桿工作曲線
四極桿窗口寬度
實際上工作線并沒有通過穩定區頂點
●
如果直流強度超過16.8%，那么直線的斜率會太大，不能通過穩定區域，這時沒有離子能夠通過四極桿質量分析器
●
反之，離子選擇的純度會下降，頂點附近的其他m/z的離子也會通過四極桿，四極桿的分辨力會下降，但是總的信號強度會增
加。
四極桿的TUNE微調
四極桿微調電路的一部分
●
通過微調2%的`U可以調整出20u、5u、1u、單位分辨以及高分辨、無通過等多種
峰寬
信號強
度
四極桿的AutoTune
●
調整每個m/z對應的tune值，使四極桿質譜圖的峰形對稱、峰強達到標準、分辨力
達到統一寬度
四極桿質譜技術
四極桿分析器的電極
●
外形
●
雙曲線
●
圓柱面
圓柱四極桿與雙曲面四極桿的比較
●四極場99%的相同●
加工難度
●
雙曲面>圓柱●
加工精度
●
圓柱>雙曲面
高階場對四極桿的影響
高階場有效區域
作用區域
四極場作用區域
●
圓柱型電極的影響
–多一個自由度r/ro–傳統采用1.1487–
實際上可以在1.12~1.16之間–四極場不純
–
特殊的位置可以起到增強靈敏度或分辨力的效果
四極桿粗細的影響
●
增大四極桿直徑有利于
●
分辨力提高●
靈敏度提高●
增大四極桿不利于
●
大質量范圍的使用●
高壓射頻的制作
四極桿長度的影響
●
四極桿原理中認為四極桿是無限長的
●
一般采用r0的30～60倍作為長度
●
一般的9mm四極桿
●
最短的有127mm●
最長的有240mm
●
某些16mm四極桿會長達400mm
●
四極桿越長加工越困難，但是離
子震動的次數多，分辨力越好
四極桿預桿的作用
●
較長的四極桿難以加工
●
四極桿的兩頭由于存在透鏡的干擾，電場并不符合四極場，分辨力較低
●
預桿可以延長四極桿的“有效長度”降低邊沿場的干擾●
有前預桿、后預桿
●Pre-quad●
post-quad
四極桿的預桿
預桿是現代LCMS中必備的部第一文庫網件，而且預桿多數采用了電源隔離技術
●
頻率～1MHz
●
500kHz～10MHz
●
雙次級線圈分別供給x、y方向的兩對桿子●相位相差180度●電壓0～10000Vpp●
穩定度萬分之1～
5
●
Agilent 安捷倫
GCMS
Sciex API 4000
提高射頻電源頻率：
–分辨力高、靈敏度高（震動次數多）–
功耗大，制作困難
提高射頻電源電壓強度：
–質量范圍寬（大質量離子震動慢）–功耗大、制作困難–
調諧和耐壓問題
●
●
RF-only 四極桿
●只有射頻V沒有直流U用于傳輸和冷卻離子可以做的很長——1m存在
LMCO
●●●
RF-only四極桿
Q2
Q0
Q00
Sciex API 5500 三重四極桿LCMSMS
低質量歧視
●
LMCO
–Lower mass cut off–q=0.908時的m–
如果離子在極桿中的q超過RF-only0.908四時，將不能通過
–
小質量范圍的離子不能傳輸，消失了
●
采用6
極桿或更高的
四極桿離子源
●
現有離子源：
–––
ESI電噴霧EI（外）CI（外）
離子成束
能量較低3～20eV（能量高分辨力差）
●
要點
––
四極桿質譜檢測器
打拿極
電子倍增器
●
通常使用打拿極和電子倍增器+模擬型號記錄儀
–高能打拿極將離子轉換為二次電子10kV
–
電子倍增器電子放大–
16bit（動態范圍好）采集卡●
也可以采用電子倍增器+計數器
–倍增器工作在飽和模式–
計數器記錄離子個數
（靈敏度高）
四極桿串聯質譜技術
三重四極桿技術
TSQ Quantum 三重四極桿
●
四極桿串聯技術
●
兩把高分辨四極桿
Q1、Q3（篩選離子）●
一把傳輸四極桿Q2（打碎離子）
●
結合四極桿的優秀定量能力和串級質譜的定性能力
●精確的定量能力●更低的假陽性率●
定性能力
三重四極桿基本功能
●
Q1可以篩選母離子mz1
Q2通過碰撞碎裂打碎離子，形成碎片離子峰Q3篩選子離子，定量子離子碎片強度mz2
●
●
三重四極桿工作模式
MRM假陽性率較低的原因
●
利用母離子和子離子的共同特征，定量選擇性提高例如：
–––
●
如果樣品A母離子697和樣品B542在打碎后都具有子離子245
如果直接以特征離子245定量A697，那么樣品B就會對樣品A的定量造成干擾而利用離子對697-245定量，B542在A697通過Q1時無法通過Q1，這樣就排除了B542
的干擾
四極桿飛行時間串聯質譜
Qstar 四極桿飛行時間質譜
●
四極桿-TOF串聯
–Q1選擇母離子–Q2打碎母離子–
TOF高精度測量●
定性能力非常好
–Q1、Q2了解結構–
TOF10000
高分辨定性以上分辨力
基于四極桿的線型離子阱技術
●
利用四極桿的RF-only模式囚禁離子●
利用四極桿后端的狹縫，選擇性激發離子●
具有MSn串級功能和四極桿優秀的定量能
力
Sciex QTrap
激發電極
中國四極桿技術的發展
早期科學院的產品
KYKY的石英雙曲面鍍鉬技術
●ZQ402四極桿質譜計●
用于國防等氣體檢測
2007年北京東西電子的產品●GCMS 3100、3110兩款GCMS
基于安捷倫5972～5973的技術，檢測器類似于菲尼根DSQ目前我國最接近于國際同類產品的產品●●
我們的四極桿技術
●主要借鑒產品包括5975、API4000和普發QMA410
2007年起發展了3代3種技術的產品，分別滿足工業在線、GCMS、QTOF 3種專用質譜儀的需求。
專用化、低價位，走差異化的發展路線●●
The EndContact: hoggyxu@gmail.com
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