第3章高分子材料的合成、加工和應用

時間：2023-05-01 02:25:11 資料我要投稿

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第3章高分子材料的合成、加工和應用

商用宏觀高分子材料是必須由相關的低分子材料經過合成而得到的，這個形成高分子材料的過程稱為高分子聚合過程。另外，高聚物的性能可以通過在其中添加其它填充物質來加以改善。最后，相應的材料要經過成型過程，成為一定形狀合乎使用目的的產品。在以下的篇幅中，我們準備對這幾個因素進行討論。

3.1 聚合反應

合成大分子量的高分子材料的過程稱為聚合過程，它是由單體一個個地結合在一起，并形成巨大的分子的過程。通常原料來源于煤和石油產品，其中含有可聚合的低分子物質。聚合發生的反應可分為兩類，一類稱為加聚反應，另一類稱為縮聚反應。以下我們分別加以論述。

3.1.1 加聚反應

加聚反應指的是雙向功能（鍵）的單體一對一的連接，形成鏈式結合而聚合成鏈狀高分子材料的過程，得到的高分子材料的化學成分和單體成分相加在一起完全一樣。

在加聚反應中整個過程分為：過程的初始、過程的傳播和過程的結束等三個階段。在過程的初始階段，一個可傳播的激活中心由一個觸媒或催化基和一個單體反應產生。用聚丙烯的反應說明如下：

H C CH3 C 圖3.1 加聚反應過程（a）

C CH3 C 上式中R?表示的是激活基，

加聚過程的傳播過程是一個個基元加入到激活鏈上的過程，激活端不斷加長，用聚丙烯的例子可描寫為： R

H C CH3 C H + C

CH3 C

圖3.1 加聚反應過程（b）

H R

C CH3 C H C CH3 C

鏈的生長速率非常快，行成包含1000個基元的鏈的時間僅為10-2至10-3加聚過程的結束可以是各種各樣的，其中一種情況就是兩個激活鏈的連接，用聚丙烯的例子說明如下： R

R H C CH3 C H C H C CH3 C CH3 C H C CH3 C +

CH3 C H CH3 C H CH3 C H C CH3 C C H

R R

圖3.1 加聚反應過程（c）

也可以是以一個激活鏈和一個激活基元的結合而完成加聚，用聚丙烯的例子可表述為：

H C CH3 C H C CH3 C 圖3.1加聚反應過程（d）

C CH3 C H C CH3 C R

分子的分子量由初始聚合速率、聚合傳播速率和聚合結束的速率的相對比值來確定。通常將三個速率控制在一定范圍，使分子的分子量控制在適當的范圍內，以滿足特定的要求。

由于聚合的結束方式各異，結束或多或少地由隨機因素所決定，這就是分子量有一個分布的潛在原因。

加聚反應常用于聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯、聚苯烯和其余許多共聚物的聚合反應中。

3.1.2 縮聚反應

縮聚反應有時也稱為分步反應，是由兩個以上的單體產生分階段的化學反應，生成高聚物材料的過程，通常反應后有一定量的附產物如水等將被排除。反應物中沒有基元的化學結構，每個基元的生成都需要發生化學反應來生成，我們以乙二醇和己二酸縮聚生成聚酯基元的反應為例來加以說明： HO

H CH3 C HO O

H C CH3 C H C CH3 C OH

圖3.2 縮聚反應過程

這種階段性的反應不斷進行，形成一個直鏈，其中某個單獨的反應并不重要，重要的是縮聚過程。

縮聚反應所需時間比加聚反應要長，要產生足夠的分子量的高分子，反應時間應得到充分保證，轉變成基元的反應充分進行。和加聚反應一樣，在反應過程中形成一定的分子量分布。

縮聚反應常產生三功能鍵的單體，因此極易形成網絡型高分子材料。熱固性聚酯材料、酚醛樹脂、尼龍和聚碳酸酯等都通過縮聚反應生成。有些高分子材料可用不同方法合成，如尼龍就是一個這樣的代表。

3.2高分子添加劑

前面所討論的高分子材料的性質都是對純粹的單一的高分子材料而言，它們都和結構有關，但是為了大大加強和改善高分子材料的性能，結構的改變往往還不能滿足需要，必需在其中加入其余的添加劑，以便使性能大幅度改善，更能夠符合實用的需要。添加劑的種類有：填料、增塑劑、穩定劑、染色劑和阻燃劑等。

3.2.1 填料

填料通常是加到高分子材料中用以改變高分子材料的抗拉和抗壓強度，耐磨性能，韌性，尺寸和熱穩定性以及其它性能。用作顆粒填料的物質有：鋸末粉（木粉）、二氧化硅粉和砂粒、玻璃、粘土、滑石粉、石棉、石灰石甚至是一些高分子合成材料。顆粒大小可以從納米級到宏觀尺寸等不等的級別。因為這些廉價的填料（它們的成本一般比聚合物材料的要低）的加入，使得最終塑料產品的成本降低。

3.2.2增塑劑

加入增塑劑可以使高分子材料的柔軟性、韌性和沖擊韌性，它們的加入通常降低硬度和剛性。增塑劑一般是一些具有較低蒸汽壓和分子量較小的液態材料。它們占據了大分子間的位置，使分子間距增加，分子間的鍵力減小。增塑劑通常用于在室溫下呈脆性的高分子材料的改性，這類材料如聚氯乙烯和乙酸基聚合物。實際上，增塑劑使玻璃轉變溫度降低，以便在室溫下使這些材料獲得一定的可折疊性或柔韌性，從而使它們能用于薄板、薄膜、管道、雨衣和簾布等需要有柔性的應用領域。

3.2.3穩定劑

有些高分子材料在常規環境條件下就會分解，而機械性能遭到破壞。通常這是因為直接暴露在陽光下，特別是在紫外線的照射下，同時產生氧化。紫外線輻照使有些分子鏈的共價鍵鍵斷開，氧化是通過氧和分子鏈上的原子發生化學反應，從而產生破壞。加入的能阻止這些作用發生的填加劑就稱為穩定劑。

3.2.4染色劑

染色劑給予最終高分子產品一個適當的顏色，它們可以以顏料或色素的方式加入。顏料分子在高分子化合物中溶解，并成為高分子材料的一部分；而色素則不溶解，而是以一個單獨的相存在于高分子材料中；通常它們的粒子較小，呈透明狀，和基體的反射系數差不多。其余的可能性是它們導致不透明性并給高分子材料一特定顏色。

3.2.5 阻燃劑

高分子材料的易燃性在用以制造化纖產品或玩具時應得到充分的注意。高分子材料一般是高度可燃的，因此，除了一些如含氯和氟較多的高分子材料（如聚氯乙烯和聚四氟乙烯）外，都應注重它的可燃性帶來的危險。阻燃劑的加入就可以降低這種危險。阻燃劑一般是以在燃燒時釋放出阻燃氣體，或是反應時產生大幅度的降溫，由此兩種機制來阻止燃燒的繼續。

3.3高分子材料的種類

高分子材料的種類繁多，分類方法也不同。但我們傾向于通過用途或按化學主鏈的分子種類不同來加以分類。按用途可分類如圖3.3。

高分子材料

圖3.3 高分子按用途分類

按化學主鏈分子不同可分類如圖3.4。

圖3.4 高分子按化學主鏈

以下我們的講授主要以用途分類。

3.4塑料

3.4.1 塑料的特性和應用

從高分子材料來說，最大的一類莫過于塑料。如聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，碳氟塑料，樹脂，酚醛樹脂，聚酯類等都屬于塑料這一類高分子材料。它們有各種互補的綜

合性能，有些硬而脆，有些韌而堅，在拉伸時或多或少地顯現出彈性和塑性變形，有些時候在拉伸量非常大時才發生斷裂。

這類高分子材料都可以有不同程度的結晶有序度，分子結構可以是各種類型的（直鏈、支鏈、等規結構等）。也可以是熱塑性或是熱固性的，通常也是根據這個原則把它們化分成為兩大類塑料。

有些塑料具有非常好的性能。在對光學方面如透明性等有特殊要求時，聚苯乙烯和有機玻璃是比較好的候選者，但要求必須處于非晶態。碳氟塑料具有很低的磨擦系數，并且化學腐蝕性能優良，在高壓下還具有較好的性能，能夠在極端惡劣的環境下工作。它們用來涂層，制成不粘鍋，軸承和軸瓦，還可用于高溫電子元件。下三個表中列出部分塑料的特性。

3.4.2、塑料的成型技術

塑料的成型技術有許多種，但它們都有一些在確定所用技術前必須了解的重要信息，主要有以下幾點：

（1）塑料是熱塑性的還是熱固性的；（2）如果是熱塑性塑料，那么它軟化的溫度是多少；（3）使材料成型的外部氣氛；（4）產品的幾何外形和尺寸。在塑料成型中有不少的技術和手段都和金屬和陶瓷的成型方法一樣。

在塑料成型過程中，通常需要在較高溫度進行成型和壓力加工。熱塑性塑料成型一般需要加熱到玻璃轉變溫度之上，然后加以一定壓力進行加工，并且要將壓力保持一段時間，直到產品重新冷卻到玻璃轉變溫度以下，以便當壓力除去后，產品保持它的形狀。用熱塑性塑料的一個極大的優點是產品利于回收利用，因為一個廢塑料產品只要加以粉碎就可以用于回收利用。

熱固性塑料的生產通常分為兩個階段，第一個階段先準備一個直鏈狀聚合物，通常是液體狀的，分子量不高；第二階段是將這個聚合物在模子中進一步變為剛性的有一定形狀的固體成品。這個第二階段通常稱為固化，可能是通過加熱或者是通過加入催化劑并在加壓條件下反應來達到。在此過程中，發生了化學分子結構變化，高聚物中形成了網絡和交聯。在過程結束時，可以在高溫下脫模，因為產品的熱固性，它們不會再發生形體變化，因此呈惰性。

模制法可能是最有代表性的熱塑性塑料的成型方法。如壓制、澆鑄壓制、吹制、注塑和擠壓模制都是這個方法的變種。對各種方法而言，塑料都是軟化后進入型腔，然后加壓成型。

表3.1 常用熱塑性塑料（1）

表3.2 常用熱固性塑料

3.4.3 壓制和澆鑄壓制

壓制法是將塑料放入模內，模分陰陽，都一起加熱，但只有一個模是可動的。合上模后一邊加壓一邊加熱，塑料軟化流動，并充滿型腔，使材料成型。在模制前，塑料經過混料，壓成一般情況稱為胚料，對胚料進行加熱可減少模壓時間和壓制抗力，從而延長模子壽命。壓制法可用于熱塑性和熱固性塑料，但用以生產熱塑性塑料時更費時費工。

澆鑄壓制法和以上不同的是胚料事先已經處在液態，它澆入型腔后流動均勻，受壓均勻，因此成品質量高。

3.4.4 注塑法

注塑法和金屬成型的模鑄法相仿，它是塑料成型的主要方法。圖3.5中繪制出該法的草圖。可見，造粒原料從料斗加入，螺旋推料桿把料從后端向前推進，料不斷向前送，不斷在加熱料腔中受到加熱，由于推料桿的作用，液態料最終通過出料口注入型腔中，料在模腔冷卻，然后脫模，壓力一直保持。待冷卻后脫模，然后又關上模子，上述過程周而復始，不斷重復。這個過程最優越的地方就是它的快速成型，對熱塑性塑料，冷卻過程可以說是瞬時完

圖3.5 注塑法示意圖

3.4.5擠壓成型

擠壓成型的工藝和金屬的擠壓成型大體相似，所不同的是，塑料粒不斷加入，不斷的由一個螺旋送料桿送到加熱部分，并從裝有成型模的模口自由擠出，從而成為所需材料。在出料口，料的降溫用空氣流和水霧加以冷卻，然后輸入切割和輸運線上。該法適用于生產連續的長材，如棒、管、帶、軟管和絲等等。

3.4.6 吹制法

該法和我們講過的玻璃吹制法大致相同，只不過是將一個一定的胚料放入模中，然后用壓縮氣體使它吹成模子的形狀，再經過脫模，就可獲得成型產品。當然，配料和模子的溫度控制十分關鍵，必須精心調控。

3.4.7 澆鑄法

和金屬材料同出一轍，塑料也可通過澆鑄的方法成型。只要將熔料加入模中，讓它成型，然后冷卻脫模即可。熱塑性和熱固性塑料均可通過澆鑄成型，只不過在熱塑性塑料時，澆鑄后是冷卻和脫模；而熱固性塑料則是在熱模中保溫固化，然后才冷卻脫模。

3.5 彈性體

在前幾節的講課中我們已經講解了彈性體的結構和有關力學性能，現在我們的目的主要集中在加工和應用方面。

3.5.1 硫化

我們知道，彈性體的結構要求是高度交聯的分子結構，交聯的過程在橡膠和彈性體中稱為硫化，是一個不可逆的化學反應，在硫化反應中，通常在加熱的橡膠中加入硫化物，反應后硫原子把分子鏈連在一起形成較牢固的交聯鍵。硫化反應在異戊間二烯橡膠中的作用可以用如下反應式表示：

H C H H C H

CH3 H H H H H

H C H H C H

CH3 H S

H H H H

CH3 H

未硫化的橡膠又軟又粘，耐腐蝕性差。硫化后彈性模量、抗拉強度和抗氧化性能都得到提高，彈性模量的提高和交聯鍵數量成正比上圖繪出的是未硫化的橡膠和硫化后的橡膠的拉伸曲線。為了獲得變形量大的橡膠，交聯鍵要少而分散，通常用處較多的橡膠是在原膠中加入1-5wt%,的硫來獲得，硫的含量增加，橡膠越來越硬，也就逐步失去彈性，而變成為熱固

性高分子化合物。

3.5.2 主要彈性體

表3.3中列出了通常的彈性體，它們的性能很特別，并且與硫化與否和是否有增強劑加入有關。

天然橡膠至今還廣泛運用，這是因為它有不可替代的綜合性能。但是最重要的彈性體還要數丁苯膠，它廣泛應用于汽車輪胎，可用碳黑增強。丁腈橡膠抗分解，抗振性能很好，也是用途較廣的橡膠。

在許多諸如車胎等應用上，硫化橡膠都不能滿足抗拉、耐磨、抗撕裂和相當的韌性等需要，這就需要求助于碳黑和其它增強材料的加入，形成復合材料。橡膠的加工工藝方法完全和塑料一樣，在此不一一贅述。

最后值得一提的是硅膠，這類橡膠主鏈上的碳原子被硅原子和氧原子交替替代，如聚二甲基硅烷。當然，作為彈性體它們是交聯結構的。

硅膠彈性體在-90℃還保持著非常好的韌性，還可以在250℃的環境下保持穩定。另外它們抗環境和潤滑油的腐蝕，另外有些硅膠在室溫下就可以硫化。

表3.3常用橡膠

3.6 纖維

3.6.1 性能和應用

纖維高聚物是能夠拉成為100：1以上長徑比的聚合物。絕大部分纖維高聚物用于紡織等用途,用以織布、和其余織物。要作為紡織用品，纖維必須要有一系列的物理化學特性。在應用時，纖維要遇到拉、剪、扭轉和摩擦等力學作用，因此必須要有在一定溫區內的抗拉強度、高的彈性模量和摩擦性能。這些性能決定于高聚物的分子鏈結構和拉絲的過程。

纖維高分子材料的分子量通常很大，由于結晶度越大則抗拉性能越高，因此分子的結構和構型應有利于提高結晶度，這就是說需要有線性的非交鏈的對稱分子鏈，它由固定的有序的單元重復而成。也就導致大多數纖維高分子是熱塑性的。

衣服，布料的洗滌和保養性能和它的熱性能有關，即和熔融點和玻璃轉變點有關。另外纖維高分子材料需要對各種環境因素穩定，如對酸、堿、漂白、干洗劑和陽光的穩定性。并且還必須要有難燃和易干性。

3.6.2、成型工藝

從一個體材料制得纖維材料的工藝稱為紡纖，通常纖維材料是通過熔融液態材料制得的，因此稱之為熔態紡纖。在過程中，材料首先被熔融，然后強制通過一個被稱為紡絲頭的底板，板上有若干小圓孔，熔融的液體一流出紡絲板就凝結成纖維。纖維的結晶度受控于拉絲時的過冷度，而絲的強度可用拉拔技術得以加強。拉拔就是簡單地將纖維絲沿它的軸向拉伸，在此過程中分子鏈延軸向取向，因此，抗拉強度、彈性模量和剛度得到提高，雖然拉伸后的纖維在徑向的機械力學性能略有下降，但是纖維使用時常常在其軸向，因此便不礙事。拉出的纖維截面近于圓形，并且在橫截面方向性能是均勻的。

3.7高分子的其余應用

3.7.1 表面涂層

涂層技術通常是施于材料表面，以期獲得以下所列的一些效果：（1）保護基體材料以免

除腐蝕性環境條件的侵害；（2）增強或改變外觀效果；（3）加強絕緣效果。很多用來作表面涂層的材料都是高分子材料，制這些材料又可以細分為：漆、清光漆、瓷釉漆、硝基漆、蟲膠等。

3.7.2 粘結劑

粘結劑指的是用來涂覆并粘結兩個固體，使之成為一體并能低抗很大的切應力的材料。粘結材料粘結的化學鍵通常認為是靜電作用即范德瓦爾斯結合，和熱塑性塑料的分子鍵一樣，雖然粘結材料的內秉強度不如被粘結材料，但只要是粘結層薄而連續，那么粘結面強度還是很高的。只要好的粘結層一旦形成，材料可能在粘結層斷裂之前斷裂。

屬于熱塑性、熱固性樹脂、彈性化合物和天然粘結劑（動物膠質、干酪素膠、漿糊、樹脂等）都可作粘結劑用。高分子粘結劑可用于用途廣泛的許多粘結，如金屬-金屬，金屬-塑料，金屬-陶瓷等等。高分子粘結劑的缺陷是使用溫度的局限性。有機高分子只在很低的溫度下保持力學完整性，隨溫升力學性能下降。

3.7.3 薄膜

在近期內，高分子薄膜得到了廣泛的應用，被制成0.025到0.125毫米的薄膜被廣泛應用于提袋、食品、紡織物和其余商品的包裝，以及一些其它用途。這些用以制造薄膜的材料通常具有良好的抗拉、抗撕裂、柔軟、和抗化學氣氛和蒸汽腐蝕等性能。符合這些要求的常用材料有聚乙烯、聚丙稀、賽珞玢和乙酸纖維素等。

薄膜通常過擠壓生產，料從一個一定大小的模口擠出，并經過壓制，可以增加其強度和其余力學性能。薄膜也可以通過吹制得到，首先擠出一個管，然后控制加壓大小，可以使管壁不斷減薄，用此方法可以獲得圓柱形薄膜。它可以被放平并制成各種制品。更新的一些技術是幾種性能不同的薄膜同時擠出或形成復合薄膜。

3.7.4 泡沫塑料

多孔的塑料制品可用所謂的發泡技術制得。熱塑性和熱固性的塑料都可以用在其中加入發泡劑制成泡沫塑料，發泡劑在加熱過程中分解并放出大量氣體。氣泡在近液體狀態的物體中產生，并在隨后的冷卻中被保留下來，制得海棉狀的塑料產品。也可用在熔體中泵入惰性氣體而達到發泡的目的。常用于泡沫生產的塑料有：聚氨基甲酸乙酯，橡膠，聚苯乙烯，聚氯乙烯等。泡沫通常用于汽車和家具的襯墊，也用于包裝和絕熱材料。

總結

用力學拉伸曲線，我們可以將高分子材料分為脆性、塑性和彈性材料三類，這些材料強度和剛度都不如金屬材料，它們的力學性能隨溫度有較大變化。

也討論了具有晶球結晶的半晶態高分子的力學性能，拉伸時可以分為若干階段分別對應于材料的非晶態鍵結的打開、晶態折疊鏈的打開和延拉伸應力方向取向。這些材料的強度可用輻射產生的鍵交聯、晶化度和分子量的增加得到提高。

熔點和玻璃轉變點是兩個重要的物理量，可以標定出高分子材料的可用區域。由于熔點和玻璃轉變溫度的大小標志著分子鏈的整體振動和協作運動，溫度升高振動增加。分子鏈影響力學性能的因素都會影響這兩個溫度值。

高分子材料對高溫的不同反映把高分子材料分為熱塑性和熱固性兩組，前一組高溫軟化低溫固化，性能對溫度可逆，后一組高溫固化，性能對溫度不可逆。

大多數高分子材料顯出有一定的粘彈性，這是完全粘性和完全彈性間的過渡狀態，粘彈性可用粘彈性模量這個和溫度有關的彈性模量來表述。粘彈性模量對溫度很敏感，對彈性體的性能有關鍵作用的就是這種溫度敏感性。

對彈性體材料變形可以很顯著，彈性材料必須是非晶態和高交聯的，延伸性是分子鏈打開的緣故，交聯可用硫化方法獲得。彈性體多為共聚物，而硅膠彈性體不能稱為嚴格意義上的有機材料。

高分子材料的合成有兩種方法，加聚和縮聚反應；高分子材料的性能可以通過添加劑得到進一步加強。其中包括填料、穩定劑、增塑劑、染料和阻燃劑。

塑料可以說是用得最廣泛的高分子材料，制造通常采用高溫塑性變形，用不同的模制方法制備，也可用澆鑄的方法制備。

許多高分子材料都可成纖，用于紡織業。力學和熱學性能對纖維的使用很重要。許多纖維都是通過熔體成纖法制備，在成纖過程中可以通過拉制提高力學性能。

其余高分子材料應用的范圍有成膜、粘結劑、薄膜材料和泡沫材料等。

習題和思考題