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紅外吸收光譜法
紅外吸收光譜法
第一節 概述
一、紅外光譜測定的優點
20世紀50年代初期，紅外光譜儀問世，揭開了有機物結構鑒定的新篇章。到了50年代末期，已經積累了大量的紅外光譜數據，到70年代中期 ，紅外光譜法成為了有機結構鑒定的重要方法。紅外光譜測定的優點：
1、任何氣態、液態、固態樣品都可以進行紅外光譜的測定，這是核磁、質譜、紫外等儀器所不及的。
2、每種化合物均有紅外吸收，又有機化合物的紅外光譜可以獲得豐富的信息。
3、常規紅外光譜儀價格低廉，易于購置。
4、樣品用量小。
二、紅外波段的劃分
ζ=104/λ（λnm ζcm-1）
紅外波段范圍又可以進一步分為遠紅外、中紅外、近紅外 波段 波長nm 波數cm-1
近紅外 0.75~2.5 13300~4000
中紅外 2.5~15.4 4000~650
遠紅外 15.4~830 650~12
三、紅外光譜的表示方法
紅外光譜圖多以波長λ（nm）或波數ζ（cm-1）為橫坐標，表示吸收峰的位置，多以透光率T%為縱坐標，表示吸收強度，此時圖譜中的吸收“峰”，其實是向下的“谷”。一般吸收峰的強弱均以很強（ε大于200）、強（ε在75-200）、中（ε在25-75）、弱（ε在5-25）、很弱（ε小于5），這里的ε為表觀摩爾吸收系數
紅外光譜中吸收峰的強度可以用吸光度（A）或透過率T%表示。峰的強度遵守朗伯-比耳定律。吸光度與透過率關系為
)
所以在紅外光譜中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收強度越強。
第二節 紅外吸收光譜的基本原理
一、分子的振動與紅外吸收
任何物質的分子都是由原子通過化學鍵聯結起來而組成的。分子中的原子與化學鍵都處于不斷的運動中。它們的運動，除了原子外層價電子躍遷以外，還有分子中原子的振動和分子本身的轉動。這些運動形式都可能吸收外界能量而引起能級的躍遷，每一個振動能級常包含有很多轉動分能級，因此在分子發生振動能級躍遷時，不可避免的發生轉動能級的躍遷，因此無法測得純振動光譜，故通常所測得的光譜實際上是振動-轉動光譜，簡稱振轉光譜。
1、雙原子分子的振動
分子的振動運動可近似地看成一些用彈簧連接著的小球的運動。以雙原子分子為例，若把兩原子間的化學鍵看成質量可以忽略不計的彈簧，長度為（r鍵長），兩個原子分子量為m1、m2。如果把兩個原子看成兩個小球，則它們之間的伸縮振動可以近似的看成沿軸線方向的簡諧振動，如圖3—2。因此可以把雙原子分子稱為諧振子。這個體系的振動頻率υ（以波數表示），由經典力學（虎克定律）可導出：
C——光速（3×108 m/s）
υ2 K——化學鍵的力常數（N/m） ????m1m2 μ——折合質量（kg） μ= 1+
如果力常數以N/m為單位，折合質量μ以原子質量為單位，則上式可簡化為
μ
雙原子分子的振動頻率取決于化學鍵的力常數和原子的質量，化學鍵越=130.2 強，相對原子質量越小，振動頻率越高。
H-Cl 2892.4 cm-1 C=C 1683 cm-1
C-H 2911.4 cm-1 C-C 1190 cm-1
同類原子組成的化學鍵（折合質量相同），力常數大的，基本振動頻率就大。由于氫的原子質量最小，故含氫原子單鍵的基本振動頻率都出現在中紅外的高頻率區。
2、多原子分子的振動
(1)、基本振動的類型
多原子分子基本振動類型可分為兩類：伸縮振動和彎曲振動。
亞甲基CH2的各種振動形式。
對稱伸縮振動 不對稱伸縮振動
亞甲基的伸縮振動
剪式振動 面內搖擺 面外搖擺 扭曲變形
面內彎曲振動 面外彎曲振動
亞甲基的基本振動形式及紅外吸收
A、伸縮振動 用υ表示，伸縮振動是指原子沿著鍵軸方向伸縮，使鍵長發生周期性的變化的振動。
伸縮振動的力常數比彎曲振動的力常數要大，因而同一基團的伸縮振動常在高頻區出現吸收。周圍環境的改變對頻率的變化影響較小。由于振動偶合作用，原子數N大于等于3的基團還可以分為對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動符號分別為υs和υas一般υas比υs的頻率高。
B、彎曲振動 用δ表示，彎曲振動又叫變形或變角振動。一般是指基團鍵角發生周期性的變化的振動或分子中原子團對其余部分作相對運動。彎曲振動的力常數比伸縮振動的小，因此同一基團的彎曲振動在其伸縮振動的低頻區出現，另外彎曲振動對環境結構的改變可以在較廣的波段范圍內出現，所以一般不把它作為基團頻率處理。
(2)、分子的振動自由度
多原子分子的振動比雙原子振動要復雜的多。雙原子分子只有一種振動方式（伸縮振動），所以可以產生一個基本振動吸收峰。而多原子分子隨著原子數目的增加，振動方式也越復雜，因而它可以出現一個以上的吸收峰，并且這些峰的數目與分子的振動自由度有關。
在研究多原子分子時，常把多原子的復雜振動分解為許多簡單的基本振
動（又稱簡正振動），這些基本振動數目稱為分子的振動自由度，簡稱分子自由度。分子自由度數目與該分子中各原子在空間坐標中運動狀態的總和緊緊相關。經典振動理論表明，含N個原子的線型分子其振動自由度3N—5，非線型分子其振動自由度為3N—6。每種振動形式都有它特定的振動頻率，也即有相對應的紅外吸收峰，因此分子振動自由度數目越大，則在紅外吸收光譜中出現的峰數也就越多。
二、紅外吸收光譜產生條件
分子在發生振動能級躍遷時，需要一定的能量，這個能量通常由輻射體系的紅外光來供給。由于振動能級是量子化的，因此分子振動將只能吸收一定的能量，即吸收與分子振動能級間隔 振的能量相應波長的光線。如果光量子的能量為EL=hυL（υ
足 振=EL
分子在振動過程中必須有瞬間偶極矩的改變，才能在紅外光譜中出現相對應的吸收峰，這種振動稱為具有紅外活性的振動。
例如CO2（4種振動形式）2349cm-1 、667cm-1
三、紅外吸收峰的強度
分子振動時偶極矩的變化不僅決定了該分子能否吸收紅外光產生紅外光譜，而且還關系到吸收峰的強度。根據量子理論，紅外吸收峰的強度與分子振動時偶極矩變化的平方成正比。因此，振動時偶極矩變化越大，吸收強度越強。而偶極矩變化大小主要取決于下列四種因素。
1、化學鍵兩端連接的原子，若它們的電負性相差越大（極性越大），瞬間偶極矩的變化也越大，在伸縮振動時，引起的紅外吸收峰也越強（有費米共振等因素時除外）。
2、振動形式不同對分子的電荷分布影響不同，故吸收峰強度也不同。通常不對稱伸縮振動比對稱伸縮振動的影響大，而伸縮振動又比彎曲振動影響大。
3、結構對稱的分子在振動過程中，如果整個分子的偶極矩始終為零，沒有吸收峰出現。
4、其它諸如費米共振、形成氫鍵及與偶極矩大的基團共軛等因素，也會使吸收峰強度改變。
，當發生振動能級躍遷時，必須滿L是紅外輻射頻率）
紅外光譜中吸收峰的強度可以用吸光度（A）或透過率T%表示。峰的強度遵守朗伯-比耳定律。吸光度與透過率關系為
)
所以在紅外光譜中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收強度越強。
四、紅外吸收光譜中常用的幾個術語
1、基頻峰與泛頻峰
當分子吸收一定頻率的紅外線后，振動能級從基態（V0）躍遷到第一激發態（V1）時所產生的吸收峰，稱為基頻峰。
如果振動能級從基態（V0）躍遷到第二激發態（V2）、第三激發態（V3）….所產生的吸收峰稱為倍頻峰。通常基頻峰強度比倍頻峰強，由于分子的非諧振性質，倍頻峰并非是基頻峰的兩倍，而是略小一些（H-Cl 分子基頻峰是2885.9cm-1，強度很大，其二倍頻峰是5668cm-1，是一個很弱的峰）。還有組頻峰，它包括合頻峰及差頻峰，它們的強度更弱，一般不易辨認。倍頻峰、差頻峰及合頻峰總稱為泛頻峰。
2、特征峰與相關峰
紅外光譜的最大特點是具有特征性。復雜分子中存在許多原子基團，各個原子團在分子被激發后，都會發生特征的振動。分子的振動實質上是化學鍵的振動。通過研究發現，同一類型的化學鍵的振動頻率非常接近，總是在某個范圍內。例如CH3-NH2中NH2基具有一定的吸收頻率而很多含有NH2基的化合物，在這個頻率附近（3500—3100cm-1）也出現吸收峰。因此凡是能用于鑒定原子團存在的并有較高強度的吸收峰，稱為特征峰，對應的頻率稱為特征頻率，一個基團除有特征峰外，還有很多其它振動形式的吸收峰，習慣上稱為相關峰。
五、紅外吸收峰減少的原因
1、紅外非活性振動，高度對稱的分子，由于有些振動不引起偶極矩的變化，故沒有紅外吸收峰。
2、不在同一平面內的具有相同頻率的兩個基頻振動，可發生簡并，在紅外光譜中只出現一個吸收峰。
3、儀器的分辨率低，使有的強度很弱的吸收峰不能檢出，或吸收峰相距太近
分不開而簡并。
4、有些基團的振動頻率出現在低頻區（長波區），超出儀器的測試范圍。
六、紅外吸收峰增加的原因
1、倍頻吸收
2、組合頻的產生 一種頻率的光，同時被兩個振動所吸收，其能量對應兩種振動能級的能量變化之和，其對應的吸收峰稱為組合峰，也是一個弱峰，一般出現在兩個或多個基頻之和或差的附近（基頻為ν1、ν
們的組頻峰在ν1+ν2或ν1-ν2 2的兩個吸收峰，它附近）。
3、振動偶合 相同的兩個基團在分子中靠得很近時，其相應的特征峰常會發生分裂形成兩個峰，這種現象稱為振動偶合（異丙基中的兩個甲基相互振動偶合，引起甲基的對稱彎曲振動1380cm-1處的峰裂分為強度差不多的兩個峰，分別出現在1385~1380cm-1及1375~1365cm-1）。
4、弗米共振 倍頻峰或組頻峰位于某強的基頻峰附近時，弱的倍頻峰或組頻峰的強度會被大大的強化，這種倍頻峰或組頻峰與基頻http://salifelink.com峰之間的偶合，稱為弗米共振，往往裂分為兩個峰（醛基的C-H伸縮振動2830~2965cm-1和其C-H彎曲振動1390cm-1的倍頻峰發生弗米共振，裂分為兩個峰，在2840cm-1和2760cm-1附近出現兩個中等強度的吸收峰，這成為醛基的特征峰）。
第三節 紅外吸收光譜與分子結構的關系
一、紅外吸收光譜中的重要區段
在紅外光譜中吸收峰的位置和強度取決于分子中各基團的振動形式和所處的化學環境。只要掌握了各種基團的振動頻率及其位移規律，就可應用紅外光譜來鑒定化合物中存在的基團及其在分子中的相對位置。
常見的基團在波數4000—670 cm-1范圍內都有各自的特征吸收，這個紅外范圍又是一般紅外分光光度計的工作測定范圍。在實際應用時，為了便于對紅外光譜進行解析，通常將這個波數范圍劃分為以下幾個重要的區段，參考此劃分，可推測化合物的紅外光譜吸收特征；或根據紅外光譜特征，初步推測化合物中可能存在的基團。
1、O-H、N-H伸縮振動區（3750—3000 cm-1）
不同類型的O-H、N-H伸縮振動列于表3-3中。
2、C-H伸縮振動區（3300—3000 cm-1）
不同類型的化合物C-H的伸縮振動在3300—3000區域中出現不同的吸收峰，見表3-4。不飽和碳上的C-H伸縮振動（三鍵和雙鍵、苯環）
3、C-H伸縮振動區（3000—2700 cm-1）
飽和碳上的C-H伸縮振動（包括醛基上的C-H）
4、叁鍵和累積雙鍵區（2400—2100 cm-1）
在IR光譜中，波數在2400—2100 cm-1區域內的譜帶較少，因為含三鍵和累積雙鍵的化合物，遇到的不多。各種類型的三鍵伸縮振動頻率和累積雙鍵不對稱伸縮振動振動頻率列于表3-5中。
5、羰基的伸縮振動區（1900—1650 cm-1）
羰基的吸收最常見出現的區域為1755—1670 cm-1。由于羰基的電偶極矩較大，一般吸收都很強烈，常成為IR光譜中的第一強峰，非常特征，故ζc=o吸收峰是判別有無C=O化合物的主要依據。υc=o吸收峰的位置還和鄰近基團有密切關系。各種羰基化合物因鄰近的基團不同，具體峰位也不同，見表3-6。
6、雙鍵伸縮振動區（1690—1500 cm-1）
該區主要包括C=C，C=N，N=N，N=O等的伸縮振動以及苯環的骨架振動（ζc=c）。各類雙鍵伸縮振動吸收位置見表3-7。
7、X-H面內彎曲振動及X-Y伸縮振動區（1475—1000 cm-1）
這個區域主要包括C-H面內彎曲振動，C-O、C-X（鹵素）等伸縮振動，以及C-C單鍵骨架振動等。該區域是指紋區的一部分。在指紋區由于各種單鍵的伸縮振動以及和C-H面內彎曲振動之間互相發生偶合，使這個區域里的吸收峰變得非常復雜，并且對結構上的微小變化非常敏感。因此，只要在化學結構上存在細小的差異，在指紋區就有明顯的作用，就如同人的指紋一樣。由于譜圖復雜，出現的振動形式很多，除了極少數的較強的特征外，其他的難以找到他們的歸屬，但其主要價值在于表示整體分子的特征。因此指紋區對于鑒定化合物很有用。C-H面內彎曲振動及X-Y伸縮振動的波數見表3-8。
8、C-H面外彎曲振動區（1000—650 cm-1）
烯烴、芳烴的C-H面外彎曲振動（ζC-H）在1000—650 cm-1區，對結構敏感，人們常常借助于這些吸收峰來鑒別各種取代類型的烯烴及芳環上取代基位置等。烯烴的ζC-H吸收位置列于表3—9。
二、指紋區和官能團區
從前面討論可以看出，從第1-6區的吸收都有一個共同點，每一紅外吸收峰都和一定的官能團相對應，此區域稱為官能團區。官能團區的每個吸收峰都表示官能團的存在，原則上每個吸收峰均可以找到歸屬。第6和第7區和官能團區不同，雖然在此區域內的一些吸收也對應著某些官能團，但大量的吸收峰僅僅顯示該化合物的紅外特征，猶如人的指紋，指紋區的吸收數目較多，往往大部分不能找到歸屬，但大量的吸收峰表示了有機化合物的具體特征。不同的條件也可以引起不同的指紋吸收的變化。
指紋區中650-910區域又稱為苯環取代基苯環的不同取代位置會在這個區域內有所反映。
指紋區和官能團區對紅外譜圖的分析有所幫助。從官能團區可以找出該化合物存在的官能團，指紋區的吸收則用來和標準譜圖進行分析，得出未知的結構和已知結構相同或不同的確切結論。
三、影響吸收頻率的因素
在分子中各種基團的振動不是孤立的進行，要受到分子其它部分以及測定外部條件的影響，因此同一基團的振動在不同結構中或不同的環境中其吸收位置都或多或少要有所移動，影響吸收頻率的因素可分為兩類：內部因素和外部因素。
1、內部因素
（1）、誘導效應（I誘導）
分子中引入不同電負性的原子或官能團，通過靜電誘導作用，可使分子中電子云密度發生變化，即鍵的極性發生變化 ，這種效應稱為誘導效應。由于這種誘導效應的發生，使鍵的力常數發生改變，應而發生化學鍵或官能團的特征頻率發生變化。以羰基為例，羰基中的氧原子有吸電子傾向，可表示
+-??為 ? ，即羰基是強極性基團。若有另一強吸電子基團和羰基的碳原子相連，由于它和氧原子爭奪電子，使羰基的極性減小，從而使羰基的電常數增
加，用共振式可表示為
（X為F、Cl等電負性強的原子）
吸收峰將向高波數移動，ζ
C=O可增加到90—100 cm-1，如 RHRClRFFF
ζc=o 1731 cm-1 1800 cm-1 1920 cm-1 1928 cm-1
羰基α碳上取代基吸電子基團時，也將使ζ
的ζC=O比一般酮高出例如αC=O波數增高，-氯代酮20 cm-1。這種由吸電子基團或原子團引起的誘導效應稱為親電誘導效應，它使特征吸收頻率增高；而由推電子基團或原子團引起的誘導效應，它使力常數減少，特征降低頻率降低。如丙酮中，由于—CH3是弱推電子基，與醛相比頻率吸收略有減少，ζC=O位于1715 cm-1處。碳原子的雜化態不同，其電負性也不同，即CSP>CSP2>CSP3，故有
ζC=O CH3OCH=CH2 > CH3OC2H5 1770 cm-1 1725 cm-1
（2）、共軛效應（M效應）
分子中形成大π鍵所引起的效應叫共軛效應。共軛效應的結果使共軛體系中的電子云密度平均化，例如1,3 –丁二烯的4個C原子都在一個平面上，4個C原子共有全部π電子，結果中間的單鍵具有一定的雙鍵性質，而兩個雙-+δ鍵的性質有所削弱， CH 2 =CHCH=CH 2 CH 2 CH=CHCH 2 由于共軛作用使原來的雙鍵略有伸長，力常數減少，所以振動頻率降低。
C=O在CH 3 ζ1680 cm-1 （由于羰基和苯環形成共軛體系，C=O
雙鍵特性減小所致）。
CH=CHRζC=O在1650 cm-1，而且ζC=C波數也降低，兩者吸收峰強度都增加。 O2N
CH3
ζ
C=O吸收峰為1770 cm-1
ζ
（3）、偶極場效應（F效應） C=O 吸收峰不大于1690-1
I效應和M效應都是通過化學鍵起作用使電子云密度發生變化，而F效應雖然也是使電子云的密度發生變化，但是它要經過分子內的空間才能起作用，因此只有在立體結構上互相靠近的那些基團之間才能產生F效應。 --δδ ---δCδδCCl ClHH ClHClCl
-1-1-1ζC=O 1755cm 1742cm 1728cm
ζC=O 1715cm-1 1728cm-1
（由于偶極排斥作用，溴在第一個化合物中處在a鍵上，但在第二個化合物中由于兩個甲基的位阻的影響，溴只能處于e鍵上）
（4）、空間效應
主要包括空間位阻效應，環狀化合物的環張力和跨環中和。
A、空間位阻效應
取代基的空間位阻效應將使得C=O與雙鍵的共軛受到限制，使C=O雙鍵性增加，波數升高。如：
CH33
CH3 A B
ζC=O 1663 cm-1 1693 cm-1
B結構中由于立體障礙比較大，使環上雙鍵和C=O不能處于同一平面，結果共軛受到限制，因此它的紅外吸收波數比A高。同理可以解釋下列化合物的光譜數據：
33CH3HCH3CH3
ζC=O 1680 cm-1 1700 cm-1
B、環張力（鍵角張力作用）
a、對于環外雙鍵、環上羰基，隨著環的張力增加，其波數也相應增加。
環酮類若以六元環為準，則六元環為準，則六元環至四元環每減少一元，波
數增加30 cm-1左右。如：
ζC=O O 1716 cm-1 1745 cm-1 1775 cm-1
C=O吸收 環狀的酸酐、內酰胺及內脂類化合物中，隨著環的張力增加，ζ
峰向高波數方向移動。
帶有張力的橋環羰基化合物，波數比較大，如：
C=O =1808 cm-1
ζ
環外雙鍵的環烯，對于六元環烯來說，其ζ
型烯烴差不多，但當環變小時，則ζ
22
ζC=C C=C吸收位置和
R1R2C=CH2C=C吸收向高波數方向位移。例如： 22 1651 cm-1 1657 cm-1 1678 cm-1 1781 cm-1
如果不飽和的C=CH2基連在橋形五元環上，C=C雙鍵受歪扭的程度要
2 2
比 大 ， 相當于
2
ζC=C 33 1678 cm-1 1672 cm-1
C=C b、環內雙鍵的ζ吸收位置則隨環張力的增加而降低，且ζC=H吸收峰移向
高波數，如：
ζ
ζC=C C-H 1646 cm-1 1611 cm-1 1566 cm-1 1541 cm-1 3017 cm-1 3045 cm-1 3060 cm-1 3076 cm-1
C=C 如果雙鍵碳原子上的氫原子被烷基取代，則ζ
ζ
橋式的環內烯中ζ
相當于
ζC=C C=C C=C 將向高波數移動，例如： 3H3C3 1641 cm-1 1685 cm-1 吸收位置要比相應的非橋式環內烯低。如： 1568 cm-1
1566 cm-1
相當于
ζ
C、跨環中和
生物堿克多品中ζC=O為C=C 1614 cm-1 1611 cm-1 1675cm-1，比正常的C=O吸收低，這是因為克多
33品存在以下的共振關系使得C=O鍵有趨于單鍵的性質，使力常數減小。
33CH3-3如果讓克多品與過氯酸鹽成鹽，則根本看不到ζ
3 3H -ClO4 3
C=O的吸收峰。
（5）、氫鍵效應
氫鍵的形成，往往對吸收峰的位置和強度都有極明顯的影響。通常可使
伸縮振動頻率向低波數方向移動。這是因為質子給出基X-H與質子接受基Y
形成了氫鍵：X-H、、、Y，其X、Y通常是N、O、F等電負性大的原子。這種
作用使電子云密度平均化，從而使鍵的力常數減少，頻率下降。氫鍵分為分
子內氫鍵和分子間氫鍵。
A、分子內氫鍵
分子內氫鍵的形成，可使譜帶大幅度地向低波數方向位移。例如OH與
C=O基形成分子內氫鍵，
ζ
C=O及ζO-H吸收都向低波數移動。例如： 形成分子內氫鍵 未形成分子間氫鍵
ζC=O （締合）1622 cm-1 ζC=O （游離）1676 cm-1
1672 cm-1 1673 cm-1
ζ
β-二酮或β-羰基酸酯，因為分子內部發生互變異構，分子內形成氫鍵吸
收峰也將發生位移。在IR光譜上能夠出現各種異構體的峰帶，例如：
H
CH3COCH2CO2C2H5 2H5H3C
酮式 烯醇式
ζC=O O-H （締合） 2843 cm-1 ζO-H （游離） 3615~3605 cm-1 1738 cm-1 ζC=O 1650 cm
O-H -1 1717 cm-1 ζ
B、分子間氫鍵 3000 cm-1
醇和酚的OH基，在極稀的溶液中呈游離態，分子在3650—3500 cm-1出
現吸收峰，隨著濃度的增加，分子間形成氫鍵，故ζO-H吸收峰向低波數方向
位移。圖3—30是不同濃度的乙醇在CCl4溶液中的IR光譜。當乙醇溶液的濃
度為1mol/L時，乙醇分子以多聚體的形式存在（分子間締合）， ζ（締合）O-H
移到3350 cm-1處，若在稀溶液中測定（0.01mol/L）,分子間氫鍵消失，在3640
cm-1處只出現游離ζO-H吸收峰。所以可以用改變濃度的方法，區別游離OH
的峰與分子間OH的峰。
分子內氫鍵不隨溶液濃度的改變而改變，因此，其特征頻率也基本保持
不變。如鄰硝基苯酚在濃溶液或在稀溶液中測定時ζO-H吸收峰在3200 cm-1
處，譜帶強度并不因溶液稀釋而減弱，而分子間氫鍵譜帶強度隨溶液濃度增
加而增加。
（6）、振動偶合效應
當兩個頻率相同或相近的基團聯結在一起時，它們之間可能產生相互作用
而使譜峰裂分成兩個，一個高于正常頻率，一個低于正常頻率。這種相互作
用稱為振動偶合。
ζas（C=O）~1815cm-1 ζs（C=O）~1790cm-1
ζas（C=O）1710cm-1 ζs（C=O）1700cm-1
在二元酸HOOC(CH2)nCOOH分子中，當n=1 ζ
當n=2 ζC=O 1780cm-1C=O 1740cm-1，1710 cm-1，1700 cm-1，
（7）、費米共振效應
當一振動的倍頻（或組頻）與另一振動的基頻吸收峰接近時，由于發生
相互作用而產生很強的吸收峰或發生裂分，這種倍頻（或組頻）與基頻峰之
間的振動偶合稱費米共振。
苯甲酰氯的ζC=O 為1773cm-1和1736 cm-1（由于ζC=O 1773~1776 cm-1
和苯環的C-C的彎曲振動880~860cm-1倍頻發生弗米共振，使C=O裂分。
（8、）樣品物理狀態的影響
同一種化合物在固態、液態、氣態時IR光譜不相同，所以在查閱標準譜
圖時，要注意試樣狀態及制樣方法。在氣態時。分子間的相互作用很小，在
低壓下能得到游離分子的吸收峰。在液態時，由于分子間出現締合或分子內
氫鍵的存在，IR光譜與氣態和固態情況不同，峰的位置與強度都會發生變化。在固態時，因晶格力場的作用，發生了分子振動與晶格振動的偶合，將出現
某些新的吸收峰。其吸收峰比液態和氣態時尖銳且數目增加（丙酮ζ
態時1738cm-1，液態1715cm-1）。
2、外部因素
外部因素主要指溶劑及儀器色散元件的影響。
（1）、溶劑的影響
極性基團的伸縮振動頻率常常隨溶劑的極性增大而降低。同一種化合物在
不同的溶劑中，因為溶劑的各種影響，會使化合物的特征頻率發生變化。因
此在IR光譜的測量中盡量采用非極性溶劑
氣態 ζOH
C=O在氣C=O 1780cm-1（游離）
非極性溶劑 C ζC=O 1760 cm-1（游離） 2H5 乙醚中 ζC=O 1735 cm-1 OH
乙醇中 HOC 2H 5 2H 5 ζC=O 1720 cm-1
OH ζs（C=O） 1400 cm-1
OC堿液中 ζas（C=O） 1610~1550 cm-1 O
（2）、儀器色散元件的影響
紅外分光光度計中使用的色散元件主要為棱鏡和光柵兩類，棱鏡的分辨
率低，光柵的分辨率高，特別在4000—2500波段內尤為明顯。
第四節 各類有機化合物紅外吸收光譜
ζ伸縮振動，δ面內彎曲振動，γ面外彎曲振動
一、烷烴
飽和烷烴IR光譜主要由C-H鍵的骨架振動所引起，而其中以C-H鍵的伸
縮振動最為有用。在確定分子結構時，也常借助于C-H鍵的變形振動和C-C
鍵骨架振動吸收。烷烴有下列四種振動吸收。
1、ζ
C-H在2975—2845 cm-1范圍，包括甲基、亞甲基和次甲基的對稱與不對
稱伸縮振動
2、δC-H在1460 cm-1和1380 cm-1處有特征吸收，前者歸因于甲基及亞甲基
C-H的ζas，后者歸因于甲基 C-H的ζs。1380 cm-1峰對結構敏感，對于識別
甲基很有用。共存基團的電負性對1380 cm-1峰位置有影響，相鄰基團電負性
愈強，愈移向高波數區，例如，在CH3F中此峰移至1475 cm-1。
異丙基 1380 cm-1 裂分為兩個強度幾乎相等的兩個峰 1385 cm-1、1375 cm-1
叔丁基 1380 cm-1 裂分1395 cm-1 、1370cm-1兩個峰，后者強度差不多是前
者的兩倍，在1250 cm-1、1200 cm-1附近出現兩個中等強度的骨架振動。
3、ζ
4、γC-C在1250—800 cm-1范圍內，因特征性不強，用處不大。 大于或等于4時，在722 cm-1有一C-H分子中具有—（CH2）n—鏈節，n
個弱吸收峰，隨著CH2個數的減少，吸收峰向高波數方向位移，由此可推斷
分子鏈的長短。
二、烯烴
烯烴中的特征峰由C=C-H鍵的伸縮振動以及C=C-H鍵的變形振動所引
起。烯烴分子主要有三種特征吸收。
1、ζC=C-H 烯烴雙鍵上的C-H鍵伸縮振動波數在3000 cm-1以上，末端雙鍵氫 2在3075—3090 cm-1有強峰最易識別。
1670—1620 cm-1。隨著取代基的不同，ζC=C吸收2、ζC=C 吸收峰的位置在
峰的位置有所不同，強度也發生變化。
3、δC=C-H烯烴雙鍵上的C-H鍵面內彎曲振動在1500—1000 cm-1，對結構不
敏感，用途較少；而面外搖擺振動吸收最有用，在1000—700 cm-1范圍內，該
振動對結構敏感，其吸收峰特征性明顯，強度也較大，易于識別，可借以判
斷雙鍵取代情況和構型。
RHC=CH2 995~985cm-1（=CH，S） 915~905 cm-1（=CH2，S）
R1R2C=CH2 895~885 cm-1（S）
（順）-R1CH=CHR2 ~690 cm-1 （反）-R1CH=CHR2 980~965 cm-1（S）
R1R2C=CHR3 840~790cm-1 （m）
三、炔烴
在IR光譜中，炔烴基團很容易識別，它主要有三種特征吸收。
1、ζC 該振動吸收非常特征，吸收峰位置在3300—3310 cm-1，中等強度。ζN-H值與ζC-H 值相同，但前者為寬峰、后者為尖峰，易于識別。
2、ζ CC 一般 C 鍵的伸縮振動吸收都較弱。一元取代炔烴
ζC C 出現在2140—2100 cm-1，二元取代炔烴在2260—2190 cm-1，當兩個
取代基的性質相差太大時，炔化物極性增強，吸收峰的強度增大。當 處于分子的對稱中心時，ζ CC 為紅外非活性。
3、ζ C H 炔烴變形振動發生在680—610 cm-1。
四、芳烴
芳烴的紅外吸收主要為苯環上的C-H鍵及環骨架中的C=C鍵振動所引
起。芳族化合物主要有三種特征吸收。
1、ζAr-H 芳環上C-H吸收頻率在3100~3000 cm-1附近，有較弱的三個峰，特
C=C-H頻率相近，但烯烴的吸收峰只有一個。 征性不強，與烯烴的ζ
2、ζC=C 芳環的骨架伸縮振動正常情況下有四條譜帶，約為1600，1585，1500，1450 cm-1，這是鑒定有無苯環的重要標志之一。
3、δAr-H 芳烴的C-H變形振動吸收出現在兩處。1275—960 cm-1為δAr-H，由
于吸收較弱，易受干擾，用處較小。另一處是900—650 cm-1的δAr-H吸收較
Ar-H強，是識別苯環上取代基位置和數目的極重要的特征峰。取代基越多，δ
頻率越高，見表3-10。若在1600—2000 cm-1之間有鋸齒壯倍頻吸收（C-H面
外和C=C面內彎曲振動的倍頻或組頻吸收），是進一步確定取代苯的重要旁
證。
苯 670cm-1（S） 單取代苯 770~730 cm-1（VS），710~690 cm-1（S）
1,2-二取代苯 770~735 cm-1（VS）
1,3-二取代苯 810~750 cm-1（VS）,725~680 cm-1（m~S）
1,4-二取代苯 860~800 cm-1（VS）
五、鹵化物
隨著鹵素原子的增加，ζ如C-X降低。C-F（1100~1000 cm-1）；C-Cl（750~700
cm-1）；C-Br（600~500 cm-1）；C-I（500~200 cm-1）。此外，C-X吸收峰的頻率
容易受到鄰近基團的影響，吸收峰位置變化較大，尤其是含氟、含氯的化合
物變化更大，而且用溶液法或液膜法測定時，常出現不同構象引起的幾個伸縮吸收帶。因此IR光譜對含鹵素有機化合物的鑒定受到一定限制。
六、醇和酚
醇和酚類化合物有相同的羥基，其特征吸收是O-H和C-O鍵的振動頻率。
1、 ζO-H 一般在3670~3200 cm-1區域。游離羥基吸收出現在3640~3610 cm-1，峰形尖銳，無干擾，極易識別（溶劑中微量游離水吸收位于3710 cm-1）。OH是個強極性基團，因此羥基化合物的締合現象非常顯著，羥基形成氫鍵的締合峰一般出現在3550~3200 cm-1。
1,2-環戊二醇 順式異構體 P47
0.005mol/L (CCl4) 3633 cm-1（游離），3572 cm-1（分子內氫鍵）。
0.04 mol/L (CCl4) 3633 cm-1（游離），3572 cm-1（分子內氫鍵）~3500cm-1(分子間氫鍵)。
2、ζC-O和δO-H C-O鍵伸縮振動和O-H面內彎曲振動在1410—1100 cm-1
C-O處有強吸收，當無其它基團干擾時，可利用ζ的頻率來了解羥基的碳鏈取
代情況（伯醇在1050cm-1，仲醇在1125cm-1，叔醇在1200cm-1，酚在1250cm-1）。
七、醚和其它化合物
醚的特征吸收帶是C-O-C不對稱伸縮振動，出現在1150~1060cm-1處，強度大，C-C骨架振動吸收也出現在此區域，但強度弱，易于識別。醇、酸、酯、內酯的ζC-O吸收在此區域，故很難歸屬。
八、醛和酮
醛和酮的共同特點是分子結構中都含有（C=O），ζC=O在1750~1680cm-1范圍內，吸收強度很大，這是鑒別羰基的最明顯的依據。臨近基團的性質不同，吸收峰的位置也有所不同。羰基化合物存在下列共振結構：
-
+ A B
C=O 鍵有著雙鍵性 強的.A結構和單鍵性強的B結構兩種結構。共軛效應將使ζ吸電子的誘導效應使ζC=O的吸收峰向高C=O吸收峰向低波數一端移動，
波數方向移動。α，β不飽和的羰基化合物，由于不飽和鍵與C=O的共軛，因此C=O鍵的吸收峰向低波數移動
ζC=O RCH=CHCOR'RCHClCOR' 1685~1665cm-1 1745~1725cm-1
苯乙酮 對氨基苯乙酮 對硝基苯乙酮
ζ
ζC=O 1691cm-1 1677cm-1 1700cm-1 2700~2900cm-1 區域內，通常在~2820 cm-1、~2720 cm-1附近各 H 一般在
有一個中等強度的吸收峰，可以用來區別醛和酮。
九、羧酸
1、ζO-H 游離的O-H在~3550 cm-1，締合的O-H在3300~2500 cm-1，峰形寬而散，強度很大。
2、ζC=O 游離的C=O一般在~1760 cm-1附近，吸收強度比酮羰基的吸收強度大，但由于羧酸分子中的雙分子締合，使得C=O的吸收峰向低波數方向移動，一般在1725~1700 cm-1，如果發生共軛，則C=O的吸收峰移到1690~1680 cm-1。
3、ζ
4、δC-O O-H 一般在1440~1395 cm-1，吸收強度較弱。 一般在1250 cm-1附近，是一強吸收峰，有時會和ζC-O重合。
十、酯和內酯
1、ζC=O 1750~1735 cm-1處出現（飽和酯ζC=O 位于1740cm-1處），受相鄰基團的影響，吸收峰的位置會發生變化。
2、ζC-O 一般有兩個吸收峰，1300~1150 cm-1，1140~1030 cm-1
十一、酰鹵
ζC=O 由于鹵素的吸電子作用，使C=O雙鍵性增強，從而出現在較高波
C=O數處，一般在~1800cm-1處，如果有乙烯基或苯環與C=O共軛，，會使ζ
變小，一般在1780~1740cm-1處。
十二、酸酐
1、ζC=O 由于羰基的振動偶合，導致ζC=O有兩個吸收，分別處在1860~1800 cm-1和1800~1750 cm-1區域，兩個峰相距60 cm-1。
2、ζC-O 為一強吸收峰，開鏈酸酐的ζC-O 在1175~1045 cm-1處，環狀酸酐1310~1210 cm-1處。
十三、酰胺
1、ζC=O 酰胺的第ⅠⅡⅢ譜帶，由于氨基的影響，使得ζC=O向低波數位移，伯酰胺1690~1650 cm-1，仲酰胺 1680~1655 cm-1，叔酰胺1670~1630 cm-1。
2、ζN-H 一般位于3500~3100 cm-1，伯酰胺 游離位于~3520 cm-1和~3400 cm-1，形成氫鍵而締合的位于~3350 cm-1和~3180 cm-1，均呈雙峰；仲酰胺 游離位于~3440 cm-1，形成氫鍵而締合的位于~3100 cm-1，均呈單峰；叔酰胺無此吸收峰。
3、δN-H 酰胺的第Ⅱ譜帶，伯酰胺δN-H位于1640~1600 cm-1；仲酰胺1500~1530 cm-1，強度大，非常特征；叔酰胺無此吸收峰。
4、ζC-N 酰胺的第Ⅲ譜帶，伯酰胺1420~1400 cm-1，仲酰胺 1300~1260 cm-1，叔酰胺無此吸收峰。
十四、胺
1、ζN-H 游離位于3500~3300 cm-1處，締合的位于3500~3100 cm-1處。含有氨基的化合物無論是游離的氨基或締合的氨基，其峰強都比締合的OH峰弱，且譜帶稍尖銳一些，由于氨基形成的氫鍵沒有羥基的氫鍵強，因此當氨基締合時，吸收峰的位置的變化不如OH那樣顯著，引起向低波數方向位移一般不大于100cm-1。伯胺 3500~3300 cm-1有兩個中等強度的吸收峰（對稱與不對稱的伸縮振動吸收），仲胺在此區域只有一個吸收峰，叔胺在此區域內無吸收。
2、ζ
3、δC-N N-H 脂肪胺位于1230~1030 cm-1處，芳香胺位于1380~1250 cm-1處。 位于1650~1500 cm-1處，伯胺的δN-H吸收強度中等，仲胺的吸收強度較弱。
4、γN-H 位于900~650 cm-1處，峰形較寬，強度中等（只有伯胺有此吸收峰）。
第五節 紅外吸收光譜的解析
一、譜圖解析的方法
利用紅外光譜進行分析，大致可分為官能團定性分析和結構分析兩方面。官能團定性是根據化合物的IR光譜的特征峰，測定物質含有哪些官能團，從而確定化合物的類別。結構分析是由化合物的IR光譜，結合其它性質測定有關化合物的化學結構式或立體結構。在進行化合物的鑒定及結構分析時，對譜圖經常用到直接法、否定法和肯定法。
1、直接法 用已知物的標準品與被測品在相同的條件下，測定IR光譜，并進行對照，完全相同時則可肯定為同一化合物。應特別注意兩點：一是所用儀器與標準譜圖是否一致，二是測定的條件（樣品的物理狀態、樣品的濃度及溶劑等）與標準譜圖是否一致
2、否定法 依據IR光譜與分子結構的關系，譜圖中某些波數的吸收峰反映了某種基團的存在，如果譜圖中不出現某種吸收峰時，就可否定某種基團的存在。
3、肯定法 借助于紅外光譜中特征吸收峰，以確定某種特征基團存在的方法。譜圖中在1740處有強的吸收，并且在1260~1050區域內出現兩個強的吸收峰，就可判定分子中含有酯基。
二、譜圖解析的步驟
測得試樣的IR光譜后，接著就是對譜圖進行分析。應該說，譜圖解析并無嚴格的程序和規則。在本節的上半部分對各基團的IR光譜進行了簡單的討論，并將中紅外區分成八個區域。解析譜圖時，可先從各區域的特征頻率入手，發現基團后，再根據指紋區進一步核證其基團及其與其它基團的結合方式。例如1-辛烯CH3(CH2)5CH=CH2的紅外光譜。見圖3—26。在該光譜中有-CH=CH2基的存在，可觀察到3040 cm-1附近的不飽和=C-H伸縮振動（圖中a）、1680—1620 cm-1處的 C=C伸縮振動（圖中b）和990 cm-1及910 cm-1處的=C-H及=CH2面外搖擺振動（圖中c）四個特征峰。這一組特征峰是因-CH=CH2基存在而存在的相關峰。可見，用一組相關峰可以更準確地鑒別官能團。單憑一個特征峰就下結論是不夠的，要盡可能把一個基團的每個相關峰都找到。也就是既有主證，還得有佐證才能肯定。這是應用IR光譜進行定性分析的一個原則。有這樣的一個經驗叫做"四先、四后、一抓法"，即先特征，后指紋；先最強峰，后次強峰，再中強峰；先粗查，后細查；先肯定，后否定；一抓是抓一組相關峰。譜圖具體解析步驟如下：
（1）、了解樣品的來源、純度（要求98%以上）外觀
包括對樣品的顏色、氣味、物理狀態、灰分等觀察。如果未知樣品含有雜質，要進行分離、提純。
（2）、收集相關信息
IR光譜不易得到總體信息，如分子量、分子式等，若不給出其它方面資料而解析IR光譜，在多數情況下是困難的，為了IR光譜的解析，應盡可能收集到元素分析值從而確定未知物的實驗式；有條件時應測定其分子量以確定分子式，通過分子式，計算化合物的不飽和度。同時還收集一般的理化常數如溶解度、沸點、熔點、折光率、旋光度等以及紫外、質譜、核磁共振和化學性質等資料。
（3）、由IR光譜確定基團及其結構
從高波數吸收峰確定原子基團及其結構。即首先觀察4000~1330 cm-1范圍內出現的特征吸收峰，它們是由H和C、N、O等各原子的伸縮振動或者是多重鍵的伸縮振動所引起的。接著從低波數區（指紋區）相應吸收的另外數據中得到進一步確認。
在分析譜帶時，不僅要考慮譜帶的位置，而且要考慮譜帶的形狀和強度。如在1990~1650 cm-1之間有強吸收，則可能含有羰基；如果在此區間內有弱的吸收帶，則肯定不是羰基，而要考慮其他的基團存在的可能。有時遇到的困難往往是位于該區的峰有幾種解釋，在這種情況下就要根據其它區域峰特征吸收，方能作出最后判斷。例如位于1675 cm-1處強峰，可以肯定是羰基，但是是哪種化合物（醛、同酮、羧酸、酯、酰胺）中的羰基呢？假如在2720 cm-1處出現一個弱的吸收峰，就肯定是醛的羰基了。注意整個分子各個基團的相互影響因素。
（4）、根據以上三點推測可能的結構式。
（5）、查閱標準譜圖集
三、解析譜圖注意事項
1、IR光譜是測定化合物結構的，只有分子在振動的狀態下伴隨有偶極矩變化者才能有紅外吸收。對應異構體具有相同的光譜，不能用IR光譜來鑒別這類異構體。
2、某些吸收峰不存在，可以確信某基團不存在；相反，吸收峰存在并不是該基團存在的確認，應考慮雜質的干擾。
3、在一個光譜圖中的所有吸收峰并不能全部指出其歸屬，因為有些峰是分子作為一個整體的特征吸收，而有些峰則是某些峰的倍頻或組頻，另外還有些
峰是多個基團振動吸收的疊加。
4、在4000~650 cm-1區只顯少數幾個寬吸收者，大多數為無機化合物的譜圖。
5、在~3350 cm-1和1640 cm-1處出現的吸收峰，很可能是樣品中的水引起的。
6、高聚物的光譜較之于形成這些高聚物的單體的光譜吸收峰的數目少，峰較寬鈍，峰的強度也較低。但分子量不同的相同聚合物IR光譜無明顯差異。如分子量為100000和分子量為15000的聚苯乙烯，兩者在4000~650 cm-1的一般紅外區域找不到光譜上的差異。
7、解析光譜圖時當然首先注意強吸收峰，但有些弱峰、尖峰的存在不可忽略，往往對研究結構可提供線索。
8、解析光譜圖時辨認峰的位置固然重要、但峰的強度對確定結構也是有用的信息。有時注意分子中兩個特征峰相對強度的變化能為確認復雜基團的存在提供線索。
第五節 紅外吸收光譜的應用
一、官能團定性分析
在許多IR光譜專著中都詳細地敘述各種官能團的IR光譜特征頻率表，但是利用這些特征頻率表來解析IR光譜，判斷官能團存在與否，在很大程度上還要靠經驗。因此分析工作者必須熟知基團的特征頻率表，如能熟悉一些典型化合物的標準紅外光譜圖，則可以提高IR光譜圖的解析能力，加快分析速度。
二、有機化合物結構分析
IR光譜是測定有機化合物結構的強有力的手段，由IR光譜可判斷官能團、分子骨架，具有相同化學組成的不同異構體，它們的IR 光譜有一定的差異，因此可利用IR光譜識別各種異構體。
三、跟蹤化學反應
利用IR光譜可以跟蹤一些化學反應，探索反應機理。酰基自由基是許多有機物在光、熱分解時的中間體對該自由基的快速分析有助于理解反應的機理。IR光譜法就是一種簡單方便和快速分析自由基中間體的方法。如在安息香類化合物和O-酰基-α-酮肟的光分解反應中，加入適量的CCl4，當產生酰
基自由基時，則在IR光譜上可觀察到酰氯的信號，證明了酰基自由基是該光反應的中間體。
四、在化學動力學研究中的應用
在化學動力學的研究方面，IR光譜法有其獨到之處。如關于聚氨酯生成的動力學研究，國內外已有不少報道，研究的主要對象是二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、1,6-乙異氰酸酯（HDI）等，而對苯二甲基二異氰酸酯（XDI）體系的研究則甚少。目前，XDI的應用已引起人們的重視，如已利用于制造皮革涂飾劑、涂料等。利用IR 光譜，通過外加內標 （KSCN）的方法研究XDI體系的聚醚型聚氨酯的動力學，可求出該體系的反應速率常數k、表觀活化能E及催化活化能Ec和指前因子A。該體系為二級反應。
五、在定量分析中的應用
利用紅外光譜進行定量分析的基本依據是朗伯-比爾定律，其關系式為： A=εbc
式中A為吸光度，ε為摩爾吸光系數，b樣品槽厚度，c樣品濃度。
六、紅外吸收光譜解析的輔助方法
在實際工作中，遇到被剖析的物質不僅是單一組分，經常遇到的是二組分或多組分的樣品。為了快速準確的推測出樣品的組成及結構，還要借助于因子分析法、計算機技術等手段來解決實際問題。
第七節 紅外吸收光譜的實驗技術
一、儀器的基本結構及工作原理
1、紅外輻射光源
2、放置樣品的樣品室
3、色散紅外輻射的單色器
4、接受輻射的檢測器
5、電子放大及數據處理系統
二、測定技術
試樣的制備技術
1、氣體樣品 氣體樣品是在氣體池中進行測定的，先把氣體池中的空氣抽掉，
然后注入被測氣體進行測譜。
2、液體樣品 測定液體樣品時，使用液體池，常用的為可拆卸池，即將樣品直接滴于兩塊鹽片之間，形成液體毛細薄膜（液膜法）進行測定，對于某些吸收很強的液體試樣，需用溶劑配成濃度較低的溶液再滴入液體池中測定，選擇溶劑時要注意溶劑對溶質有較大的溶解度，溶劑在較大波長范圍內無吸收，不腐蝕液體池的鹽片，對溶質不發生反應等，常用的溶劑為二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷、環己烷等。
3、固體樣片
（1）、壓片法 把1~2mg固體樣品放在瑪瑙研體中研細，加入100~200mg磨細干燥的堿金屬鹵化物（多用KBr）粉末，混合均勻后，加入壓模內，在壓片機上邊抽真空邊加壓，制成厚約1mm，直徑約為10mm左右的透明片子，然后進行測定。
（2）、糊狀法 將固體樣品研成細末，與糊劑（液體石蠟油）混合成糊狀，然后夾在兩窗片之間進行測定，用石蠟做糊劑不能用來測定飽和碳氫鍵的吸收情況，可以采用六氯丁二烯代替石蠟油做糊劑。
（3）、薄膜法 把固體樣品制成薄膜來測定，薄膜的制備有兩種：一種是直接將樣品放在鹽窗上加熱，熔融樣品涂成薄膜，另一種是先把樣品溶于揮發性溶劑中制成溶液，然后滴在鹽片上，待溶劑揮發后，樣品遺留在鹽片上而形成薄膜。
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