環加成反應簡介

時間：2021-11-06 16:06:43 資料我要投稿

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環加成反應簡介

環加成反應

摘要：環加成反應在有機合成中有非常重要的應用，其基礎理論前線軌道理論也是有機化學中非常重要的理論。本文主要簡介環加成反應和前線軌道理論，并對前線軌道在環加成反應中的應用做簡要介紹。

關鍵詞：環加成反應前線軌道理論 Diels-Alder反應

環加成反應(Cycloaddition Reaction)是兩個共軛體系結合成環狀分子的一種雙分子反應, 它是由兩個或多個不飽和化合物(或同一化合物的不同部分)結合生成環狀加合物，并伴隨有系統總鍵級數減少的化學反應。這類反應是合成單環及多環化合物的一種重要方法。有關環加成反應最早是德國化學家Diels與其學生Alder等在1928年通過環戊二烯與順丁烯二酸酐發生[4＋2]環加成實現的。常見的環加成反應類型除[4＋2]外，還包括[3＋2], [2＋2＋2], [3＋2＋2], [4＋2＋2]等。環加成反應的主要特點是可以將不飽和鏈狀化合物直接轉變成環狀化合物，包括三元、四元到九元、十元環等,且原子利用率高。在天然產物的全合成、藥物化學等領域有著廣泛的應用。

1、前線軌道理論簡介

前線軌道是由日本理論化學家福井謙一提出的，他指出化合物分子的許多性質主要出最高占據分子軌道相最低未占分子軌道所決定的。凡是處于前線軌道的電子，可優先配對。這對選擇有機合成反應路線起決定性作用。鑒于前線軌道理論對于有機化學發展的重要性，他獲得了1981年的諾貝爾化學獎。

1.1 前線軌道的幾個基本概念

分子周圍的電子云，根據能量的不同，可以分為不同的能級軌道，根據能量最低原理，電子優先排入能量低的軌道。前線軌道理論中，將

占有電子的能級最高的軌道稱之為最高占有軌道，

用HOMO表示；未占有電子的能量最低的軌道稱之

為最低占有軌道，用LUMO表示（如圖1-1）。有的

共軛軌道中含有奇數個電子，它的最高已占有軌道

只有一個電子，這種單電子占有的軌道稱之為單占

軌道，用SOMO表示。在分子中，HOMO軌道對于電子的束縛最為薄弱，LUMO軌道對電子的吸引力最

強，因而前線軌道認為，分子加發生化學反應，本

質上就是HOMO軌道與LUMO軌道的相互作用，形成

新的化學鍵的過程。特別的，SOMO在前線軌道理

論中即可作為HOMO處理，也可作為LUMO處理。我

們將HOMO軌道和LUMO軌道統稱為前線軌道，用

FOMO表示，前線軌道上的電子稱為前線電子。所

以，在分子間化學反應過程中，最先作用的軌道是

圖1-1 丁二烯前線軌道示意圖前線軌道，起關鍵作用的電子為前線電子。

1.2 前線軌道間的相互作用

在有機化學中我們已經知道，兩個分子中的軌道相互作用，必然產生兩個新的分子軌道，

**一個軌道的能量降低△E，另一個軌道的能量升高△E，由于反鍵效應， △E略大于△E。

當兩個HOMO軌道相互作用時，如圖1-2所示，結果使總的分子軌道的能量增加，體系更加不穩定，因而HOMO軌道件無相互作用，不能成鍵。

當HOMO軌道與LUMO軌道相互作用時，形成兩個新的軌道，一個能量降低，較HOMO軌道低，另一個軌道能量升高，較LUMO軌道高，生電子優先排入能量較低的軌道，使整體能量降低，體系趨于穩定，因而可以成鍵（如圖1-3）。

根據上面的分析可以得出結論，HOMO軌道間互相排斥，而HUMO軌道與LUMO軌道之間互相吸引。

1.3 前線軌道處理環加成反應的原則

大部分環加成反應為雙分子環加成反應，前線軌道理論認為，雙分子間的環加成反應，必須滿足一下幾點要求：

(1)雙分子加成反應過程中，起作用的軌道是一個分子的HOMO軌道和另一個分子的LUMO軌道，反應過程中，電子從一個分子的HOMO軌道流入另一分子的LUMO軌道。

(2)能量相近規則。相互作用的HOMO和LUMO軌道，能量必須接近，能量越接近，反應越容易進行。兩軌道能量越接近，形成成鍵軌道能量越低，成鍵后能量降低的更多，體系更穩定。

(3)軌道最大重疊規則。在雙分子環加成反應過程中，電子云密度大的原子傾向于與電子云密度大的原子相連，以這種方式成鍵后新化學鍵的鍵能更高，體系更穩定。

(4)對稱性匹配原則。一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO必須以正與正重疊，負于負重疊的方式互相接近進行反應。要根據符號相同的軌道相互作用時成鍵，符號不同的軌道相互作用時成反鍵的原則，來判斷對稱性是否匹配。

2 環加成反應分類

2.1 [2+2]環加成反應

[2+2]環加成反應是指兩個雙鍵發生加成反應生成四元環的過程，兩分子烯烴發生[2+2]環加成是最簡單的環加成反應，例如：

2.2 [4+2]環加成反應

又稱狄爾斯-阿爾德反應（Diels–Alder reaction），是烯烴（或不飽和鍵）與丁二烯發生的1,4環加成，生成含六元環的有機化合物的反應，是最重要的環加成反應。狄爾斯–阿爾德反應用很少能量就可以合成六元環，反應有豐富的立體化學呈現，兼有立體選擇性、立體專一性和區域選擇性等，是有機化學合成反應中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一，也是現代有機合成里常用的反應之一。丁二烯與順丁烯二酸酐發生[4+2]環加成： H

狄爾斯-阿爾德反應有如下規律[3],[4]：

（1）區域選擇性：反應產物往往以“假鄰對位”產物為主。即若把六元環產物比作苯環，那么環上官能團

（假設有兩個官能團）之間的相互位置以鄰位

（如1），或者對位為主（如3）。

（

2）立體選擇性：反應產物以“內型(即

5)”為主，即反應主產物是經過“內型”過渡態

得到的。

（3）立體專一性：加熱條件下反應產物以“順旋”產物為唯一產物；光照條件下以“對旋”產物為唯一產物。

2.3 1,3—偶極環加成反應

1,3-偶極環加成反應，或被稱為Huisgen

反應，Huisgen環加成反應，是發生在1,3-

偶極體和烯烴、炔烴或其衍生物之間的一個協同周環的環加成反應。烯烴類化合物在反應中稱親偶極體（dipolarophile

）。

根據前線軌道理論，基態時1,3-偶極體的LUMO和親偶極體的HOMO，以及基態時1,3-偶極體的HOMO和親偶極體的LUMO，都是為分子軌道對稱守恒原理所允許的，因此反應可以發生。

1,3-偶極環加成反應經過五元環的過渡態，是總電子數6π體系的協同反應。它受溶劑的極性影響很少，而且是立體專一的順式加成反應。分子內或逆向的1,3-偶極環加成反應都是可以發生的。

2.4 小環參與的環加成反應[3]

有些具有張力的環丙烷環系，由于具有顯著的π鍵性質，也可以發生環加成反應。例如下圖中的四環庚烷與DMAD的反應：

3 前線軌道在環加成反應中的分析應用

3.1 [2+2]環加成

我們根據前線軌道理論來分析兩個乙烯分子加成生成環丁烷的反應。我們知道，乙烯分子含有分子軌道，當分子處于基態時，兩個π電子位于能量較低的成鍵軌道上，反鍵軌道上沒有電子；當電子吸收能量處于激發態時，有一個電子躍遷到反鍵軌道上，從而使成鍵軌道與反鍵軌道上各有一個電子，如圖3-1所示。

圖3-1 乙烯的π分子軌道及基態和激發態時π電子分布

按照前線軌道理論，在加成反應時，必須是一分子的HOMO軌道中的電子流入另一分子的LUMO軌道中。反應在加熱條件下進行時，分子處于基態，一個烯烴分子的HOMO

即

π鍵，和另一烯烴分子的LUMO即π*鍵面對面的互相接近，由于烯烴的HOMU和LUMO具有不同的對稱性，它們不能同時在兩端重疊，因此熱反應是對稱禁阻，如圖3-2所示。

LUMO

LUMOHOMO

圖3-3 乙烯分子基態時環加成圖

3-3 乙烯分子激發態時環加成

當乙烯分子在光照條件下進行時，光反應與熱反應不同，它是一個處于激發態的分子與另一個處于基態的分子之間的反應。在光照射下一個烯烴分子中的一個π電子從原來的HOMO躍遷至LUMO，激發態乙烯的π和π*軌道都各占一個電子，形成兩個單占分子軌道SOMO。激發態的單占π*軌道與另一個處于基態下的烯烴分子的LUMO對稱性相同，可以重疊，是對稱允許反應，如圖3-3。在這兩對軌道對稱性都匹配，在進行反應時，總體的結果都是使體系的能量降低，如圖3-4所示，因為可以反應成鍵。

從上述分析可以看出：在光的作用下，[2+2]環加成是對稱允許反應；在加熱條件，[2+2]環加成對稱禁阻。

SOMO

圖3-4 激發態乙烯與基態乙烯環加成反應

圖3-5 丁二烯與乙烯的分子軌道

3.2 [4+2]環加成反應

3.2.1 對稱性匹配原則

以丁二烯與乙烯的反應為例進行分析。基態時，丁二烯與乙烯的分子軌道如圖3-5所示。在基態時，無論是丁二烯的LUMO軌道與乙烯的HOMO軌道，還是丁二烯的HOMO軌道與乙烯的LUMO軌道，都是對稱性匹配的，因而在加熱的條件下，丁二烯與乙烯的[4+2]環加成反應是可以順利進行的。因為兩種軌道重疊方式都是對稱允許的，而環加成反應只需一種重疊方式符合前線軌道理論要求反應就可以進行，因為根據電子的流向可將[4+2]環加成反應分為三類。將電子從雙烯體系的HOMO軌道流入乙烯的LUMO軌道的[4+2]環加成反應稱為正常的D-A反應；將電子有親雙烯體的HOMO軌道流入雙烯體的LUMO軌道的[4+2]環加成反應稱為反常的D-A反應；電子雙向流動的反應成為中間的D-A反應。

如何才能確定電子的流向呢？這需要用前線軌道理論中的能量相近原則進行判斷。盡管丁二烯與乙烯的.反應時對稱允許的，但實際上，反應并不能很順利的進行，但是如果在乙烯或者丁二烯分子中增加取代基，那么反應就能很順利的進行了。這主要是因為引入取代基后一對HOMO軌道與LUMO軌道的能量差減小，從而有利于反應的進行。電子流動方向也是沿著能量差小的HOMO軌道流入LUMO軌道。下面進行具體分析。

3.2.2 能量相近原則

類比原子的電子親和能和電子解離能， HOMO軌道的能量采用分子電離能的負值，可以從光電子能譜或其他近代物理測量方法得到，比較可靠。LUMO能量數據，盡可能采用電子親和能負值，但有些有機分子的電子親和能數據有的還沒有，就需從其他方法估計或采用計算數據，因而LUMO的能量不如HOMO能量數據可靠。

當雙烯或者親雙烯體連有取代基時，由于π鍵電子云受取代基影響發生偏移，并且電子云密度改變，從而其HOMO軌道和LUMO軌道的能量都將發生改變。取代基對分子軌道的能量影響如下[5]：①吸電子基團：可以降低HOMO和LUMO的能量；②給電子集團：可以增高HOMO和LUMO的能量；③共軛碳鏈增長：可以增高HOMO能量，降低LUMO能量。

當烯烴雙鍵上連有-CHO,-CN,-NO2等吸引電子取代基Z時，丁二烯與乙烯的反應更容易進行，這是由于取代基的作用，使乙烯的LUMO軌道能量降低，從而使丁二烯的HOMO軌道與之能量差減小，從而反應容易進行。不含取代基的D-A反應與含吸電子取代基的D-A反應的前線軌道能量圖如3-6，3-7所示。乙烯丁二烯

LUMO

1.5eV 1eV

-9.1eV HOMO -10.5eV

△E(雙烯 HOMO-親雙烯體 LUMO)=10.6eV

△E(雙烯 LUMO-親雙烯體

HOMO)=11.5eV

圖3-6 丁二烯和乙烯的前線軌道能量圖

LUMO 0eV 1eV

-9.1eV

HOMO -10.9eV

△E(雙烯 HOMO-親雙烯體 LUMO)=9.1eV

△E(雙烯 LUMO-親雙烯體 HOMO)=11.9eV

圖3-7 丁二烯和丙烯醛的前線軌道能量圖

可見，HOMO軌道與LUMO軌道之間的最小能量差由10.6eV減小到9.1eV，能量差減小，反應更容易進行。由于雙烯的LUMO軌道與親雙烯的LUMO軌道能量差和雙烯HOMO軌道與親雙烯LUMO軌道的能量差很接近，乙烯與丁二烯的環加成反應屬于中間D-A反應；當烯烴上連有吸電子取代基后，其HOMO軌道、LUMO軌道能量均下降，導致雙烯HOMO軌道與親雙烯體的LUMO軌道能量差更小，屬于正常的D-A反應，若在親雙烯體中增加給電子基團，其HOMO軌道能量上升，雙烯HOMO軌道與親雙烯體的LUMO軌道能量差會變得更小，這種現象更明顯，例如1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的D-A反應，其最小能級差僅有

8.5eV，如圖3-8所示。如果在雙烯體上增加吸電子取代基，在親雙烯體上增加給電子取代基，乙烯的HOMO軌道能量上升，丁二烯的LUMO軌道能量降低，這兩個軌道間的能量差將小于丁二烯HOMO軌道與乙烯LUMO軌道的能量差，從而電子將由乙烯的HOMO軌道流入丁二烯的LUMO軌道，為反常的D-A反應，三種D-A反應的能級示意圖如圖3-9所示。

X 2.5eV

LUMO 0eV

HOMO -10.9eV

△E(雙烯 HOMO-親雙烯體 LUMO)=8.5eV △E(雙烯 LUMO-親雙烯體 HOMO)=13.4eV

圖3-8 1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的前線軌道能量圖

反DA

反應

中間的DA

反應正常的DA反應

雙烯親雙烯體雙烯親雙烯體雙烯親雙烯體

圖3-9 Diels-Alder反應的三種類型

3.2.3 軌道最大重疊原則

根據上述的兩個原則，我們還是無法判斷D-A反應過程中的立體選擇性，例如剛才提到的1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的反應，我們只知道電子由雙烯體系流入親雙烯體系，但是無法解釋產物中甲氧基與醛基為什么處于鄰位而非處于間位。這需要用軌道最大重疊原則來判斷。 HO

CH3

軌道最大重疊原則是說，在形成新C-C鍵的過程中，電子云密度高的原子傾向于與電子云密度高的原子形成化學鍵。在前線軌道理論中，電子云密度用軌道系數來表示，軌道系數越大，表示電子云密度越大[6]。下圖3-10描述的為1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的前線軌道圖，途中的圓圈大小粗略的正比于軌道系數大小，黑白代表取向。顯然，左邊的情況符合軌道最大重疊原則，所以采用作圖的形式成鍵，產物中甲氧基與醛基處于鄰位。

HOMOLUMOLUMOHOMO -8.5eV0eV2.5eV—

10.9eV

圖3-10 1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛前線軌道

用同樣的方法，我們還可以判斷環反應得到的是[4+6]加成物而不是[4+2]加成物。

首先考慮[4+6]環加成的對稱性是否匹配，卓酮與環戊二

烯的分子軌道在基態時對稱性匹配，軌道如右圖所示。

能量相近不影響產物的判斷這里略去其分析。卓酮與環戊二烯的軌道系數如圖3-12所示，無論是采取哪種電子流向，卓酮軌道最大的系數在C2和C7,，不在C2和C3，1,6加成更符合軌道最大重疊原則，因而發生[4+6]環加成反應，生成一個十元環。

.232

.418-.600 -.418

.600

LUMOHOMO

.600

-.371-.326 -.653 -3.26-.371.600

HOMOLUMO

圖3-12 環戊二烯和卓酮的前線軌道系數

3.2.4 次級相互作用

環戊二烯和順丁烯二酸酐發生Diels-Alder反應，有可能得到內型和外型兩種異構體。在2.2（2）中已經介紹，反應是經內型過渡態進行的，內型產物為動力學產物，外型產物位阻更小，為熱力學產物。

內型

外型

[7]

在一般情況下，反應常常得到內型產物，這是由于丁二烯與順丁烯二酸酐上羰基的π軌道發生次級相互作用導致的，這種作用也可以用前線軌道理論來解釋。在環加成反應過程中，兩個羰基的π軌道與環戊二烯C2，C3位的軌道是對稱性匹配的，可以發生一定的重疊。次級相互作用如圖3-13 所示。

圖3-13 Diels-Alder反應的次級相互作用

4 金屬催化環加成

過度金屬與配體能形成穩定的配位化合物, 中心離子價電子排布為d8, 其空軌道可以以 d2sp 雜化方式接受電子, 因而是很好的 Lewis 酸. 近年來鈀手性 Lewis 酸催化劑的研制及其在不對稱 Diels-Alder反應中的應用, 得了巨大的進展, 已報道的這類催化劑中, 許多催化效率高、用量少、立體選擇性和區域選擇性好, 且易制備, 在合成化學選擇性和區域選擇性的六元環和多取代苯上有許多獨特優勢。目前，已知的可催化環加成的金屬有Pd，Ir，Co，Ni等[8],[9],[10]。

金屬催化機理非常相似，首先過度金屬與烯烴形成配合物，之后發生化學鍵遷移反應形成加成，Ni催化碳硼炔-單炔-單炔(烯)三組分[2＋2＋2]環加成[9]的機理圖圖4-1所示。首先苯炔、烯丙酸與Ni(0)配合物氧化偶聯形成五元鎳環中間體 58,活潑烯烴中氧的孤對電子與鎳的空d軌道配位有助于該中間體的穩定; 隨后極化炔烴插入Ni—Caryl鍵得到七元鎳環中間體 59; 再通過還原消除得到最終產物二氫化萘衍生物 55a.

圖4-1 碳硼炔-單炔-單炔(烯)三組分[2＋2＋2]環加成

5 富勒烯環加成

研究表明, C60具有缺電子烯烴的性質, 可以發生一系列的環加成反應。由于環加成反

應的條件溫和、收率高、穩定性較好，易得到單加成產物，因而成為對 C60進行化學修飾的熱門反應。主要反應類型包括[2＋1]， [2＋2]，[2＋3]，[2＋4]，[9～12]，C60除了上述幾種常見的環加成反應類型外，還可發生[2＋5]，[2＋6]，[2＋8]聚環加成等[13～16]反應，目前這幾種反應的報道比較少見，其中[2＋3]環加成反應是人們研究較多的一類反應[11]。下面是一個利用1,3—偶極環加成反應修飾富勒烯的實例。

將亞胺葉立德中引入不同的官能團可以得到不同修飾的富勒烯，如圖5-1所示。

圖5-1 不同修飾的富勒烯

此外還可以將兩個或多個富勒烯通過加成反應連接成一個大分子。

圖5-2 兩分子富勒烯與雙亞胺葉立德的反應

圖5-3兩分子富勒烯與修飾過的雙亞胺葉立德的反應產物

6 參考文獻

[1]唐立中 ,陳爾廷. 前線軌道理論[J]. 河南師大學報(自然科學版),1982,02:84-97

[2]歐陽杰. 前線軌道理論及其應用[J]. 吉林化工學院學報,1987,02:67-72.

[3]環加成反應,維基百科，http://zh.wikipedia.org/wiki/

[4]馮鋒. Didls-Alder反應的電子效應及立體效應初探[J]. 環境科學進展,1994,02:67-72.

[5] 孫喜龍. 取代基對D—A反應速率影響的規律[J]. 大慶高等專科學校學報, 1995,04:50-51+53.

[6]周賀志,韓長日. Diels—Alder反應中的區域選擇性與次級軌道效應[J]. 安徽大學學報(自然科學版),1992,04:73-78.