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對國內鋰分布與提取研究論文
鋰是最輕的堿金屬元素,由于其特殊的性質被譽為“能源元素”。鋰產品有70余種,主要應用在冶煉、空調、新能源、氫彈、醫藥、玻璃等工業領域。隨著鋰及鋰鹽的廣泛應用和高新技術的不斷發展,國際市場對鋰產品的需求量持續增長,平均每年以10%左右的速度增加[1-2]。
1國內鋰資源分布及特點
1.1鋰資源儲量與分布
我國鋰資源豐富,居世界第3位。鋰在自然界中主要以固體礦和液體礦2種形式存在。固體礦有鋰輝石、鋰云母等,主要分布在四川、江西、湖北、河南及湖南等地(表1)[3-4];液體礦主要為鹽湖鹵水、地下鹵水和海水等,分布于青海、西藏及新疆[5-7]等地(表2)。 另外,四川邛崍、湖北江漢等地的油氣田鹵水中的鋰含量都超過單獨開采品位�？山洕_采的鋰礦資源中,以礦石形式存在的鋰占85%左右,以鹵水形式存在的鋰占15%左右。隨著提取技術的發展,目前經濟開采的鋰礦資源中,鹵水中的鋰占總量的90%左右[8]。
1.2鹽湖鋰資源的特點
青藏高原鹽湖鹵水礦化度較高,一般為200~300g/L,屬濃鹵水;柴達木盆地的礦化度平均為320g/L;藏北礦化度為200g/L。青藏高原鹽湖鹵水有用組分與礦化度的關系見表3[9],青海和西藏主要含鋰鹽湖的化學組成見表4。從表3可見,青藏高原鹽湖鹵水的礦化度按氯化物型—硫酸鹽型—碳酸鹽型依次變小,以硫酸鈉鹽型鋰含量最高。從表4看出:西藏扎布耶鹽湖鋰質量濃度比較高而鎂質量濃度較低;青海柴達木盆地的鋰質量濃度較低而鎂卻很高,較高的鎂鋰質量比制約了鹽湖鹵水提鋰工業化進程。國內外對鹵水鋰資源的開發都是對各有用組分綜合提取,而不是單純提鋰。雖然原始鹽湖鹵水中鋰的質量濃度較低,但隨著鹵水中鉀、硼等礦物的提取,外排尾液中鋰得到富集,如察爾汗鹽湖鹵水在提取氯化鉀之后,排放的老鹵水中鋰質量濃度達到200~300mg/L,為鋰的提取創造了有利條件。
2鋰提取工藝研究現狀
2.1從礦石中提取鋰
從礦石中提取鋰技術較為成熟,主要有石灰石燒結法、純堿壓煮法、硫酸法、醋酸鈉法及氯化法等。曠戈等[10]以鋰云母礦石粉、硫酸及添加劑為原料,在150~350℃下反應0.5~4h,最后沉淀得到粗鋰鹽產品,此法具有反應溫度低,生產能耗小、鋰提取率高等特點。李良彬等[11]將鋰輝石精礦依次經過焙燒轉型、冷卻磨細、調漿、壓浸、降溫減壓碳化、分離、洗滌及除雜、加熱分解、離心分離及淋洗、干燥等工序得到合格的碳酸鋰產品,此法具有工藝簡單實用、生產成本低、污染小、產品質量穩定、資源利用高等特點。隨著鹵水鋰資源的不斷發現及提取工藝的不斷成熟和完善,從礦石中提取鋰的高能耗、大物料流通量及高成本等不利因素逐漸顯現出來,很難與從鹽湖鹵水中提取鋰相競爭。目前,從礦石中提取鋰的工業生產大多已停止,只有少數直接使用鋰精礦的生產還在運行,如四川天齊鋰業股份有限公司,新疆鋰鹽廠,江西新余市贛鋒鋰業公司等。
2.2從鹽湖鹵水中提取鋰
從鹽湖鹵水中提取鋰的方法主要有離子交換法、蒸發結晶法、煅燒浸出法、納濾膜分離法、溶劑萃取法等。
2.2.1離子交換法
近年來,在從鹵水中提取鋰的技術研究中,離子交換技術有較大的進展,美國FMC公司采用離子交換法提取鋰已成功實現產業化。離子交換法的關鍵是離子吸附劑。吸附劑又分為無機吸附劑和有機吸附劑2大類。無機吸附劑主要有鋁系吸附劑、錳系吸附劑、鈦鹽吸附劑和復合銻酸鹽吸附劑,其中研究較多的是鋁系吸附劑和錳系吸附劑。鋁系吸附劑通常可表示為LiX?2Al(OH)3?nH2O,利用其特殊的內部結構,在吸附鋰過程中將較大的堿金屬及堿土金屬離子阻隔在外,從而可將鎂、鋰分離。由于鋁系吸附劑對鋰的選擇性好,不吸附鎂、鈉、鉀等離子,是從高鎂低鋰鹽湖鹵水和其他溶液中提取鋰的良好吸附劑。另外,鋁系吸附劑從鹵水中吸附鋰為分子吸附,符合langmuir吸附方程式,吸附容量(在無碳酸根存在時)不受pH影響,可以用水解吸。核工業北京化工冶金研究院經過多年研究開發出了可工業生產的鋁系吸附劑[12],成功解決了從高鎂低鋰鹵水中提取鋰的技術難題,并于2006年在青海察爾汗鹽湖建成1條200t/a規模的碳酸鋰工業試驗裝置,所生產的碳酸鋰產品達到國家一級品標準[13]。青海鹽湖集團已采用該方法進行工業生產。錳系吸附劑是預先在無機化合物中導入目標離子,使其與無機化合物反應生成復合氧化物。雷家珩等[14]以鋰和錳源物質為原料,用水熱法制備的錳系吸附劑晶型完整,結構穩定,吸附容量為35mg/g。張紹成等[15]以固相法制得錳系吸附劑,吸附容量為25.9mg/g。孟興智等[16]以聚氯乙烯和MnO2為原料制備的吸附劑具有在水中磨損率低等特點。但錳系吸附劑在鋰的洗脫、錳的溶損及經濟性等方面還需做大量研究工作。有機吸附劑由于其對鋰與其他陽離子的分離效果較差和交換溶液中需要加入甲醇等而在技術上難以實現工業化,目前還處于探索性研究階段。
2.2.2蒸發結晶法
有些鹽湖屬于碳酸鹽型,鎂含量極低,鋰以天然碳酸鋰形式存在,資源類型獨特,能夠直接從鹵水中沉淀出鋰。如西藏的扎布耶鹽湖鹵水為中度碳酸鹽型礦化,可采用蒸發結晶法直接沉淀碳酸鋰。西藏礦業即采用梯度太陽能池蒸發結晶工藝從鹽湖鹵水中沉淀鋰[7],利用上部淡水下部富鋰鹵水的太陽池分層結構,將富鋰鹵水中的鋰離子以碳酸鋰形式結晶析出,得到高品位碳酸鋰精礦。此方法已工業生產。
2.2.3煅燒浸出法
煅燒浸出法是將鹵水先在鹽田中利用太陽能等自然蒸發濃縮,濃縮后的富鋰鹵水依次經噴霧干燥、煅燒、浸出、固液分離和沉淀等工序,最后生產出碳酸鋰產品。楊建元等[17]以東臺吉乃爾湖高鋰低鎂的晶間鹵水為原料,采用煅燒浸出法制備合格的碳酸鋰產品。煅燒浸出法的主要缺點是煅燒過程中設備腐蝕嚴重,噴霧干燥過程中能耗較高,以及自然蒸發時需要修建的鹽田面積比較大。目前,我國中信國安已在東臺吉乃爾和西臺吉乃爾采用此法建成了工業化生產線。
2.2.4納濾膜分離法
納濾膜分離法是用納濾膜使鹵水中的一價金屬離子透過而截留二價離子,實現一、二價離子的有效分離。馬培華等[18]利用納濾膜法處理鹽湖鹵水,獲得了制取鋰產品所需的合格富鋰鹵水。目前,柴達木盆地東臺吉乃爾已用納濾膜分離技術進行工業化生產。
2.2.5溶劑萃取法
溶劑萃取法是利用鋰離子在不同溶劑中的溶解度的差異,將鋰離子從鹵水相萃入到有機相,再通過反萃取使鋰得到濃縮。萃取法適合鋰濃度較高的鹵水,具有可連續操作、富集比高和操作安全等優點。高潔等[19]以TBP-BA-FeCl3為萃取劑對酸化的鹽湖鹵水進行3級萃取,再以鹽酸為反萃取劑對負載鋰的有機相進行3級反萃取,得到較純的氯化鋰溶液。溶劑萃取法實現的關鍵是找到合適的鋰萃取劑,同時還要解決設備腐蝕、引入其他雜質及萃取劑損失等問題。
3結束語
由于鋰及其化合物的特殊性質,其應用越來越廣泛。我國鹽湖鹵水鋰資源豐富,但大部分鹽湖鹵水的鎂鋰比較高,采用離子交換法提取鋰比較適合,特別是采用鋁系吸附劑>文秘站－中國最強免費！<的吸附法具有低能耗、工藝簡單、成本低、不引入雜質離子等優點。因此,應進一步加強離子交換法的研究,開發新型吸附劑,提高吸附劑的吸附容量和使用壽命。
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