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無皂乳液聚合研究論文
畢業論文
題 目 CTFE、羥丁基乙烯基醚、
丙烯酸無皂乳液聚合研究
學 院 化學化工學院
專 業 化學工程與工藝
班 級
學 生
學 號
指導教師
二〇一七年五月四日
摘 要
無皂乳液聚合是一種較為新穎的乳液聚合技術。含氟聚合物的無皂乳液聚合是以水為分散介質的，因此避免了有機溶劑涂料中的有機溶劑對環境的污染和對人類的危害，而且耐腐蝕性較強。水性涂料中的水不會造成環境污染等問題，而且生產成本也不高，所以水基涂料是環保性涂料發展的很重要方向。
本論文分四個部分。第一部分，介紹了無皂乳液聚合研究進展，主要討論了無皂乳液聚合的成核機理、穩定機理、增長機理，影響無皂乳液聚合穩定性的因素。第二部分，主要是實驗過程，系統的研究了單體、乳化劑和引發劑的選擇及配比以及聚合溫度、聚合時間對其單體總轉化率、乳液性狀、粒徑及穩定性等主要性能的影響，通過設計對比試驗找出反應的最佳配比。第三部分，主要是對試驗結果的討論和分析，確定最佳的反應溫度、時間和單體配比、乳化劑與引發劑的用量，對聚合物產品的表征和性能的測定。第四部分，得出本次研究的結論。
關鍵詞：無皂乳液聚合、 CTFE、羥丁基乙烯基醚、固含量、粒徑。
ABSTRACT Soap-free emulsion polymerization is novel new technology. Fluoropolymer-free emulsion with water as the dispersion medium, to avoid organic solvents in the organic solvent coating environmental pollution and harm to humans, but relatively strong corrosion resistance. Water-based paint will not bring the water pollution problems, and cost of production is not high, so water-based paint is the development of environmentally friendly coatings is very important direction.
The thesis is divided into four parts. The first part, introduced free emulsion polymerization progress, mainly discussed the soap-free emulsion polymerization nucleation mechanism, stability mechanism, growth mechanism, influencing factors in the stability of emulsion polymerization. The second part, an experimental process, the system of the monomer, emulsifier and initiator of the selection and ratio and polymerization temperature, polymerization time on the total conversion rate of monomer, emulsion characteristics, particle size and stability of other major performance, by designing tests to find the optimum contrast ratio. The third part, mainly for the discussion and analysis of test results to determine the optimum reaction temperature, time and monomer ratio, the amount of emulsifier and initiator, the polymer product characterization and determination of properties. The fourth part, the conclusions drawn in this study.
Key words: emulsion polymerization, CTFE, hydroxyl butyl vinyl ether, solid content, particle size.
目 錄
摘 要 ................................................................................................................................ I ABSTRACT ......................................................................................................................... II 目 錄 ............................................................................................................................... III 1 前言 .............................................................................................................................. - 1 -
1.1 無皂乳液聚合的研究進展 ....................................................................................... - 1 -
1.2 無皂乳液聚合機理 ................................................................................................... - 1 -
1.3 無皂乳液聚合的聚合方法 ....................................................................................... - 2 -
1.3.1 引入可離子化的引發劑 .................................................................................... - 2 -
1.3.2 引入親水性共聚單體 ........................................................................................ - 3 -
1.3.3 引入離子型共聚單體 ........................................................................................ - 3 -
1.3.4 引入表面活性單體 ............................................................................................ - 3 -
1.3.5 助溶劑法 ............................................................................................................ - 4 -
1.4 可聚合乳化劑種類 ................................................................................................... - 4 -
1.4.1 烯丙(氧)基型 ..................................................................................................... - 4 -
1.4.2 (甲基)丙烯酸型 .................................................................................................. - 4 -
1.4.3 丙烯酰胺型 ........................................................................................................ - 4 -
1.4.4 苯乙烯型 ............................................................................................................ - 4 -
1.4.5 馬來酸酯型 ........................................................................................................ - 5 -
1.4.6 其他類型 ............................................................................................................ - 5 -
1.5 影響無皂乳液穩定性的因素 ................................................................................... - 5 -
1.6 提高乳液穩定性的方法 ........................................................................................... - 5 -
1.6.1 利用聚合物鏈末端的親水性引發劑碎片 ........................................................ - 6 -
1.6.2 加入活性物質 .................................................................................................... - 6 -
1.6.3 提高乳膠粒表面的電荷密度 ............................................................................ - 6 -
1.6.4 在乳膠粒表面引入親水性物質 ........................................................................ - 6 -
1.6.5 調整聚合反應的分散介質 ................................................................................ - 7 -
1.6.6 適當的無皂乳液制備工藝 ................................................................................ - 7 - 2 實驗部分 ...................................................................................................................... - 8 -
2.1實驗儀器 .................................................................................................................... - 8 -
2.2實驗藥品 .................................................................................................................... - 8 -
2.3 實驗裝置及工藝流程 ............................................................................................... - 9 -
2.4 實驗操作 ................................................................................................................... - 9 -
2.4.1 含氟無皂乳液聚合物的制備 ............................................................................ - 9 -
2.4.2 性能測試 .......................................................................................................... - 10 - 3 結果與討論 ................................................................................................................ - 12 -
3.1 聚合反應條件的確定 ............................................................................................. - 12 -
3.1.1 單體配比的確定 .............................................................................................. - 12 -
3.1.2 聚合溫度的確定 .............................................................................................. - 12 -
3.1.3 聚合反應過程中壓力變化與反應進程的關系 .............................................. - 14 -
3.1.4 丙烯酸的加入量對產品性能的影響 .............................................................. - 15 -
3.1.5 引發劑的用量對產品性能的影響 .................................................................. - 20 -
3.1.6 反應時間的確定 .............................................................................................. - 23 -
3.2 聚合物產品的表征和性能 ..................................................................................... - 25 -
3.2.1 聚合物乳液穩定性的研究 .............................................................................. - 25 -
3.2.2 聚合物對水的接觸角 ...................................................................................... - 25 - 結 論 ........................................................................................................................ - 27 - 參 考 文 獻 ............................................................................................................ - 28 - 致 謝 ........................................................................................................................ - 30 -
1 前言
無皂乳液聚合是指完全不加乳化劑或用小于臨界膠束濃度的乳化劑的乳液聚合[1]。由于在反應過程中不含乳化劑或乳化劑濃度很低，和傳統乳液聚合相比，無皂乳液聚合產物因膠乳顆粒大小比較均勻，表面“清潔”，產品中不殘留乳化劑，所得高聚物耐水性和電絕緣性好，其作為涂料和粘合劑可以提高附著力、耐水性等性能而頗受關注。但由于無皂乳液中不含或僅含微量乳化劑，獲得高固含量和穩定性的乳液有較大困難，導致生產效率降低，成本增加。因此，提高無皂乳液的固含量和穩定性，具有非常重要的意義[2-3]。目前，在無皂乳液聚合理論研究方面已經取得了很大的進展，這個問題的解決也取得了一定的成果，如：加入丙烯酸類的共聚單體、可乳化共聚單體、用低分子齊聚物做乳化劑以及加入有機助劑。但從應用的現狀看，人們對無皂乳液應用的研究遠遠落后于對其聚合機理的研究。這也為無皂乳液聚合的應用研究提出了許多新的課題[4]。
本實驗利用無皂乳液聚合法，用三氟氯乙烯、羥丁基乙烯醚和丙烯酸為原料來制備無皂乳液。探索出了使聚合物性能達到最好時的單體、乳化劑和引發劑的選擇及配比以及聚合溫度、聚合時間。
1.1 無皂乳液聚合的研究進展
在傳統的乳液聚合中，為了使體系穩定，總需要加入一定量的乳化劑。乳化劑殘留在最終的乳液產品中，常常會帶來許多不良影響，如耐水性、附著力及光澤度等不佳，并會造成一定程度的環境污染。而無皂乳液聚合由于在聚合過程不使用傳統的乳化劑或僅是用少量的乳化劑，因此采用無皂乳液方法制備的乳膠粒子表面“潔凈”，產品中不含或僅含少量乳化劑，并且其乳膠粒子大小比較均勻，因此無皂乳液聚合方法越來越受到人們的關注[5]。
無皂乳液聚合是指完全不加乳化劑或加入微量乳化劑（其濃度小于臨界膠束濃度CMC）的乳液聚合過程，早在1937年，Gee. Davies和Melville在乳化劑濃度低于臨界膠束濃度以下進行了丁二烯乳液聚合，并首先提出了該聚合的機理。Matsumoto和Ochi 又于1960年在完全不加乳化劑的條件下，合成了具有單分散性聚苯乙烯乳膠粒、聚甲基丙烯酸甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液[6]。此后有關無皂乳液聚合的研究便不斷見諸于文獻報道。
1.2 無皂乳液聚合機理
無皂乳液聚合由于沒有添加傳統的乳化劑， 所以 其聚合機理有別于傳統的乳液聚合。 尤其是在聚合初期，無皂乳液聚合有其獨特的成核機理。根據所用單體的水溶性，無皂乳液聚合的機理主要分為以下幾種。
1、均相成核機理
1969年由Fitch 等人提出的，認為：聚合反應的最初階段是在水相中進行，并進一步成核，引發劑首先在水相中分解為自由基，繼而和水相中的單體分子引發聚合并進行鏈增長。這種聚合機理主要適合于水溶性較大的單體。
2、齊聚物膠束成核機理
Goodall等人利用GPC,透射電鏡及掃描電鏡等手段通過對過硫酸鉀為引發劑的苯乙烯無皂乳液聚合提出了齊聚物膠束成核機理。 他們認為，引發劑自由基首先引發溶解在水相中的單體，單體自由基逐步在水相中增長形成具有表面活性的齊聚物。齊聚物在水相形成膠束，單體不斷向膠束擴散增溶，使聚合反應在膠束內進行。該聚合機理主要使用疏水性較強的單體，例如苯乙烯。
3、兩階段機理
Song在齊聚物膠束理論的基礎上提出了兩階段模型。認為KPS/ST無皂乳液聚合成核期包括齊聚物膠束的形成及粒子的增長、聚并兩個階段。這種聚合機理實際上是齊聚物膠束機理的拓展。
4、其他成核機理
Goodwin和Feeney 等在研究ST的無皂乳液聚合過程時提出的母體粒子凝聚成核機理。Fitch等也通過實驗提出了類似的“兩步凝聚成核機理”。還有國內張茂根等研究MMA/ BA/ ZA-6（聚乙二醇單酯鈉鹽）三元無皂乳液共聚的基礎上提出了成核一增長一成粒的三階段成粒機理。
分析現有的無皂乳液聚合機理我們可以發現，一種單體采用什么樣的機理進行聚合主要取決單體在聚合介質中的溶解能力和引發劑的溶解性。與傳統的乳液聚合比較，無皂乳液聚合初期的粒子成核機理更加復雜，并且其對乳液的性質影響也很顯著[7-8]。
1.3 無皂乳液聚合的聚合方法
與傳統乳液聚合相比，無皂乳液聚合的特點主要在于膠粒的形成機理及其穩定的條件完全不同。在無皂乳液聚合體系中沒有乳化劑存在，膠粒主要通過結合在聚合物鏈或其端基上的離子基團、親水基團等而得以穩定的。
1.3.1 引入可離子化的引發劑
在無皂乳液聚合過程中，引入可離子化的引發劑，使之在分解后，生成離子型自由基。這樣在引發聚合反應后，離子型引發劑碎片則作為聚合物鏈的端基，最終分布在乳膠粒表面，起類似于乳化劑的穩定作用。用這種方法，可采用不同的引發劑，從而賦予乳膠粒表面不同的功能基團，制備不同性質的高分子微球[9]。常用陰離子型有過硫酸鹽型和偶氮烷基羧酸鹽型，陽離子型引發劑主要有偶氮烷基氯化胺鹽型[10]。
1.3.2 引入親水性共聚單體
在無皂乳液聚合體系面上，或以離子形式形成水化層，起到類似乳化劑穩定乳膠粒的作用。親水性共聚單體主要有如下幾類：
(1) 羧酸類單體
羧基單體參與無皂乳液聚合使聚合加速、穩定性增加，加入親水性共聚單體有兩個作用：第一，引入親水性單體增加了水相中的單體濃度，可提高反應速率；第二，親水性共聚單體參加共聚，由于親水性而傾向于排列在聚合物乳膠粒—水相界，其作用與羧基單體的特性有關。這類單體主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐、富馬酸等。單體的種類、用量、中和度等對反應有很大影響。一般來說，水溶性共聚單體越易溶于油相，在聚合反應中越易擴散到膠粒內，從而有效地起到穩定作用，但它們在乳膠粒表面的分配比越小。此外，羧酸類單體的中和度不同，會導致羧酸單體在油—水中的分配比不同，進而影響羧基在乳膠粒表面的含量、乳膠粒數目及穩定性。
(2)酰胺類單體
這類單體由于親水性好，參與共聚合反應后，分布在乳膠粒表面，可以在乳膠表面形成水化層，從而起到穩定作用。這類單體包括丙烯酰胺及其衍生物如N-羥甲基丙烯酰胺、N,N—二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等。在高過硫酸銨(APS)濃度下，苯乙烯(St)和丁二烯(Bd)與丙烯酰胺(AAM)和羥甲基丙烯酰胺(MAM)的無皂乳液聚合下，用兩階段聚合法得到50％的穩定乳液，并且乳液的單分散性好。
(3) 羥基、環氧基類單體
普通聚合物乳液通常采用離子型和非離子型表面活性劑的混合物使乳液穩定。Chen等預測，親水的非離子型共聚單體和離子型引發劑配合，將使無皂乳液穩定化，St與甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的無皂乳液共聚合，粒子的單分散性好，乳液的固含量可達18%-45%，放置兩個月未發現分層或凝聚現象。采用親水性共聚單體參與無皂乳液共聚時，乳膠粒通過“均相成核”機理形成，并按“核殼反應”機理增長，無皂乳液聚合反應速率快，穩定性好[11-15]。
1.3.3 引入離子型共聚單體
離子型共聚單體通常是指分子較小、本身不具備表面活性的單體。這類單體一般含有強親水離子基團如-SO3，參加共聚反應后,分布在乳膠粒表面，起到類似乳化劑的作用，因此合成的乳液穩定性高，反應速率快[16]。常用的離子型共聚單體有NaSS[CH2=CH-C16H4-SO3Na]、NaSEM[CH2=C(CH3)COOCH2CH2SO3Na]等。
1.3.4 引入表面活性單體
表面活性單體又稱為可聚合型乳化劑，通常是指分子本身具有表面活性劑特征的單體，主要有烯丙基醚類磺酸鹽、丙烯酰胺基磺酸鹽、馬來酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉等。采用具有反應活性的乳化劑作為共聚單體合成的無皂乳液具有較高
固含量，目前在涂料和粘合劑中應用較廣。當濃度低于CMC時，在水相中參加共聚反應，生成具有表面活性的齊聚物自由基，最后通過均相成核機理或齊聚物膠束成核機理形成乳膠粒，進行無皂乳液共聚反應。這類單體在聚合過程中參與效率很高，表面活性分子基本上都分布在粒子表面，而不在粒子中，乳液穩定性優于吸附乳化劑的普通乳液。
1.3.5 助溶劑法
為克服無皂乳液聚合反應速度慢、固含量低等缺點，可在體系中加入一種既能與水和單體無限混溶，又不溶解聚合物的有機溶劑以增大單體在介質中的溶解度，如對St可分別加入CH3OH、CH3COCH3、作助溶劑，但因CH3COCH3較CH3OH有更好的溶解能力，所以對微球大小的影響比CH3OH顯著得多[17-18]。
1.4 可聚合乳化劑種類
按傳統乳化劑的分類方式，可聚合乳化劑也可分為：陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型。根據可聚合基團的不同，可聚合乳化劑可分為以下幾類。
1.4.1 烯丙(氧)基型
此類型可聚合乳化劑可聚合基團為烯丙基，由于烯丙基活性比較低，不能完全發揮可聚合乳化劑的作用，一般只能與丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等活性較高、水溶性較大的單體共聚，而對苯乙烯類溶解度小、活性不是很高的單體，一般不適用，因而其應用受到一定限制。
1.4.2 (甲基)丙烯酸型
這類乳化劑一般為(甲基)丙烯酸酯的衍生物。它們的活性非常高，遠遠超過其他類型的可聚合乳化劑。由于較高的反應活性，這類乳化劑一般在聚合的早期就大量地與單體發生共聚。隨著聚合的進行、乳膠粒的長大，乳化劑就逐漸地被包埋在乳膠粒內部。所以這類乳化劑制成的乳膠粒表面所含的乳化劑量非常少，乳膠液穩定性較差。從這方面來說，這類乳化劑不是理想的可聚合乳化劑。
1.4.3 丙烯酰胺型
該類乳化劑含有丙烯酰胺基團，活性較高，可用于苯乙烯等單體的乳液聚合。但關于此類可聚合乳化劑的研究較少。
1.4.4 苯乙烯型
這類乳化劑的可聚合基團為苯乙烯上的乙烯基，其活性比較高�？珊芎玫赜糜诒揭蚁�、(甲基)丙烯酸酯類單體的乳液聚合。Fu Xiaoan等將一種陽離子型苯乙烯類可聚合乳化劑在沒有助乳化劑的情況下，用于苯乙烯的微乳聚合得到了透明的乳液分散體系或水凝膠。
1.4.5 馬來酸酯型
馬來酸酯型可聚合乳化劑是由馬來酸酐與高級醇或胺進行反應，再引入親水基團而得到的馬來酸單酯或雙酯等結構。此類乳化劑的可聚合基團為馬來酸酯上的雙鍵，反應活性適中，可很好地鍵合在乳膠粒表面。更為突出的是這類乳化劑不易發生均聚，而傾向于與單體發生共聚。正是因為具有以上兩條優點，馬來酸酯類可聚合乳化劑成為人們的研究熱點。Javier I．等將一種馬來酸雙酯可聚合乳化劑與傳統乳化劑SDS分別應用于苯乙烯一丙烯酸丁酯的共聚，結果發現可聚合乳化劑得到的乳膠液的機械穩定性更好、成膜的耐水性也更好，且有效地阻止了乳化劑在成膜時向界面的遷移。
1.4.6 其他類型
Uzulina I等合成了幾種含兩類可聚合基團—甲基丙烯酸類(苯乙烯類)和馬來酸酯類的乳化劑，并應用于苯乙烯，苯乙烯—丙烯酸丁酯的乳液聚合，發現制得的乳膠液耐電解質性能優異，但凍融穩定性不好。KlausT等合成并應用了部分磺化的聚烯烴類(聚丁二烯)可聚合乳化劑以及丁二烯和環氧乙烷嵌段共聚物的部分磺化物；在將嵌段共聚物的部分磺化物用作苯乙烯的乳液聚合時發現：在磺化度(Dos)為20％～40％時乳化劑的效率最高，尤其當乳化劑相對于單體的含量低于0.1％時，這種乳化劑比低分子量乳化劑(SDS)效率高[19]。
1.5 影響無皂乳液穩定性的因素
穩定性是影響無皂乳液聚合的重要問題。無皂乳液產品在傳統產品如涂料和粘合劑上的應用己有一些進展，但是大規模的應用還有一些問題，主要是高固含量無皂乳液的穩定性還未得到很好的解決。影響無皂乳液穩定性的主要因素有以下幾個方面。 首先是表面活性物質的影響，無皂乳液聚合中形成的表面活性物質包括聚合過程中形成的表面活性齊聚物自由基和“死” 的表面活性齊聚物。它們都對乳液穩定性有貢獻，后者可以分離出來。
另外是靜電因素。粒子的穩定性依賴于其表面電荷密度的大小，粒子表面電荷密度越大，穩定性越好。靜電因素對乳膠粒的穩定作用可通過表面電荷密度、電位和電導進行研究。引發劑濃度、離子強度和溫度的影響都與靜電因素有關[20]。它主要影響乳液在電解質中的穩定性。
1.6 提高乳液穩定性的方法
當表面組成的變化引起界面Gibbs自由能充分降低時， 就可以形成穩定的聚合物凝膠。提高無皂乳液穩定性的一般原理，是改變粒子表面的組成，使界面Gibbs自由能充分地降低。提高無皂乳液穩定性的途徑通常包括以下幾個方面：
1.6.1 利用聚合物鏈末端的親水性引發劑碎片
在無皂乳液聚合體系中，乳膠粒主要通過結合在聚合物鏈末端上的離子基團、親水基團等而得以穩定，所以提高無皂乳液穩定性最基本的方法是用離子型引發劑引發聚合。引發劑碎片及其它在聚合過程中引入的親水基團分布在粒子表面而使粒子穩定，這種體系一般只可得到固含量為10%( 質量分數) 的乳液。 要得到高固含量的乳液，應從影響其穩定性的因素出發，研究提高無皂乳液穩定性的方法。 1.6.2 加入活性物質
在乳膠粒表面引入活性物質，從而降低油(乳膠粒)-水(介質)兩相之間的界面張力。表面活性物質的分子尺寸因體系而異，相對分子質量從102到105不等，對提高乳液的穩定性特別是稀釋穩定性具有重要作用。
傳統的乳液聚合中所采用的乳化劑即表面活性劑，可以在聚合物乳液的制備和存放過程中起到保護乳膠粒的穩定作用，從而得到高固含量的乳液。但是這些乳化劑是通過物理吸附結合在乳膠粒表面，并以游離方式殘留在產品中，影響產品的某些應用性能；為解決這個問題，人們常采用具有表面活性的單體共聚或采用具有表面活性的引發劑，使表面活性物質通過化學鍵接合在聚合物粒子上，從而達到提高聚合物乳液穩定性的目的。
1.6.3 提高乳膠粒表面的電荷密度
在無皂乳液聚合體系中，乳膠粒表面上以離子形式存在的基團，在乳膠粒表面形成一層電荷。該電荷層的周圍會吸附一層反電荷，從而在乳膠粒子周圍形成雙電層結構。乳膠粒表面的電荷，使乳膠粒之間由于靜電斥力而難以接近并聚結，從而保持了聚合物乳液的穩定性。粒子表面電荷密度越大，穩定性越好；Zeta電位越高，穩定性越好。當體系中離子強度增大時，粒子周圍的Zeta電位會下降，使體系趨于不穩定。 乳膠粒表面的離子基團可以通過采用離子型引發劑或離子型共聚單體來引入。引發劑離子碎片結合在聚合物鏈末端并分布在粒子表面來給乳膠粒提供穩定性。常用的引發劑用陰離子型引發劑、陽離子型引發劑；采用離子型共聚單體可以引入強親水性離子基團。目前常用的離子單體有苯乙烯磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉等。 1.6.4 在乳膠粒表面引入親水性物質
增加粒子表面親水性，可以使粒子表面與水相界面的相互作用增強，粒子表面能下降，粒子的穩定性提高，從而提高產物的穩定性和固含量，同時還可以大大提高聚合速率�？梢酝ㄟ^與親水性單體共聚的方法來引入親水性基團。所用單體一般為羧酸和丙烯酰胺及其衍生物，如甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）、衣康酸（IA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等。此外，水溶性共單體的種類、濃度、加料方式等對乳膠粒大小、形態、動力學及乳液穩定性都有影響[21]。Chen等將親水性共單體甲基丙烯
酸羥乙酯與苯乙烯進行無皂乳液聚合，使無皂膠乳的穩定性大大提高。 1.6.5 調整聚合反應的分散介質
在體系中加入一種既與水和單體無限混溶又不溶解聚合物的有機溶劑（甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮等），可以增大單體在分散相中的溶解度，提高引發劑在引發反應中的消耗量，使所形成的乳膠粒表面具有更多的離子基團。這既能提高乳液的穩定性，又有利于無皂乳液聚合的聚合速率和無皂乳液的固 含量。Ou等人在St/K2S2O8/H2O體系中加入非極性溶劑（如異丁酸甲酯）或極性溶劑（如丙三醇、丙酮），發現有機溶劑使聚合速率增大且極性溶劑的加入可使乳膠粒變小。 1.6.6 適當的無皂乳液制備工藝
采用適當的聚合技術和聚合條件，使官能單體或基團在乳膠粒表面的分布率提高。如采用半連續法加入共聚單體，可保證其均勻地分布在乳膠粒表面，提高其在表面的分布密度，從而提高乳液的穩定性。還可采用種子聚合技術、兩步聚合及適當提高聚合溫度、攪拌速率等措施，這些方法均可提高無皂乳液的穩定性[22]。由于離子型共聚單體的強親水性，在無皂聚合中往往會生成水溶性聚電解質，并可能影響乳液的穩定性及乳膠粒直徑的單分散性。
2 實驗部分
2.1實驗儀器
300ml/2.5MPa高溫高壓不銹鋼反應釜：海安縣石油科研儀器有限公司； 2.5MPa壓力表：上海天川儀表廠；
磁力電動攪拌器：金山門公司（上海聯益電器廠）； ES5000-25型電子天平：沈陽龍騰電子有限公司； 電熱鼓風干燥箱：上海樹立儀器儀表有限公司； SPECTRUM ONE紅外光譜儀：美國PE公司；
WMZK-0 1型溫度指示控制儀：上海華辰醫用儀表有限公司； FA2004N型電子天平：上海精密科學儀器有限公司； 循環水式多用真空泵：鄭州長城科工貿有限公司； Zetasizer 3000 粒度分析儀： Malvern公司；
OCA40全自動視頻接觸角測量儀：德國Dataphysics公司；
2.2實驗藥品
三氟氯乙烯(CTFE)：常熟中昊新材料化工有限公司，分子量116.5； 丙烯酸(C3H4O2): 分析純，上海邦成化工有限公司，分子量72.06； 羥丁基乙烯基醚(TGME): 分析純，上海試一化學試劑有限公司，分子量116.47； 普通氮氣(N2)：濟南德洋特種氣體有限公司，分子量28.01；
過硫酸鉀（K2S2O8）：分析純，北京益利精細化學品有限公司，分子量268.06； 碳酸氫鈉(NaHCO3)：分析純，天津市福晨化學試劑廠，分子量84.01； 鹽酸(HCl)：分析純，萊陽經濟技術開發區精細化工廠，分子量36.46； 四氫呋喃(C4H8O)：分析純，天津市廣成化學試劑有限公司，分子量72.11； 氫氧化鈉（NaOH）：分析純，北京益利精細化學品有限公司，分子量40.07。
2.3 實驗裝置及工藝流程
圖2.1 300ML/25Mpa高溫高壓不銹鋼反應釜
圖2.2 聚合反應工藝流程圖
2.4 實驗操作
2.4.1 含氟無皂乳液聚合物的制備
本實驗采用一次性加料的方法，在300ml反應釜中充入氮氣，檢驗氣密性，0.5h不漏氣。稱取蒸餾水90g
，再按不同配比依次稱取一定量的丙烯酸鈉、羥丁基乙烯基
醚和引發劑過硫酸鉀，再用真空泵抽真空，然后加入三氟氯乙烯氣體。將反應釜放入水浴鍋中，先在開啟磁力攪拌，然后逐漸將水溫升至反應溫度，開始計時，至一定反應時間后停止反應，放出未反應單體，將乳液倒入一個玻璃瓶中，貼好標簽，待檢測性能。 2.4.2 性能測試
（1）乳液固含量的測定
稱重法：取一個干凈的玻璃表面皿，稱其質量m0，向其上面滴加已經合成的無皂乳液，記下乳液和表面皿的質量和m1，然后將其放入烘箱中在50℃的環境下烘干至恒重，稱其質量m2，用下面的公式計算固含量：
m2-m1
?100% (1) S=
m1-m2
其中，S——固含量；
m0——表面皿的質量
m1——表面皿和乳液的質量和 m2——烘干后表面皿和產品的質量和 （2）乳液粒徑的測試
乳液的稀釋：取一干凈試管，加入約1/2試管容量的蒸餾水，再用滴管吸取乳液樣品向試管中滴加2-3滴，在KQ3200B型超聲波清洗器中放置10分鐘，使乳液中的乳膠粒分散均勻。
乳膠粒徑的測定：使用Zetasizer 3000 粒度分析儀測試（系統溫度為25℃），將（3）轉化率的計算：
利用已經測出的固含量，結合下面的公式計算該反應的轉化率：
C=
投料?固含量-不揮發組份的質量
?100% (2)
單體總質量
樣品放入其中，每個樣品測試兩次，取PdI較小的測試結果。
C——反應的轉化率 （4）聚合物對水的接觸角的測量
取適量無皂乳液聚合物均勻涂布在一個干凈的載玻片上，將其放入鼓風干燥箱內
干燥，等乳液干燥完并在載玻片上形成一層薄膜后取出，待涂膜冷卻后，用OCA系列視頻光學接觸角測量儀測定蒸餾水與膜的接觸角，并拍照。 （5）聚合物中氟含量的測量
氟離子選擇性電極法測定聚合物中的氟元素含量，換算出CTFE單體的轉化率。測定過程分為樹脂分解和電極測量兩部分來完成。
聚合物氟含量（質量百分數）按下式計算：
C?V
F= ? 100 G?1000
式中：C-工作曲線上氟原子的濃度，mg/mL；
V-試樣溶液稀釋的總體積，mL； G-試樣重量，單位g。
（3）
3 結果與討論
3.1 聚合反應條件的確定
3.1.1 單體配比的確定
在一定的溫度、一定的反應時間、一定的丙烯酸和引發劑用量條件下，逐漸改變CTFE和羥丁基乙烯基醚的反應配比，找出能使產品性能較好的最佳配比。試驗結果如下表所示:
表3.1 單體配比對聚合反應的影響
序號 1 2 3 4 5
CTFE/TGME 摩爾比 CTFE/TGME=7/3 CTFE/TGME=6/4 CTFE/TGME=5/5 CTFE/TGME=4/6 CTFE/TGME=3/7
固含量 （%） 20.80 21.02 22.61 23.14 20.28
CTFE 轉化率 43.68 54.20 58.31 56.50 53.12
TGME 轉化率 68.23 75.80 65.82 78.41 72.63
氟含量 （%） 43.34 48.60 46.50 42.83 41.23
CTFE、TGME 總轉化率
49.60 67.76 55.97 64.33 62.20
由表3.1可以看出，隨著單體配比中CTFE含量的增加，CTFE的轉化率是先增大后減小，CTFE、TGME總的轉化率在CTFE/TGME=6/4的情況下達到最大，而且聚合產物中的氟含量也在各配比中為最大，綜合考慮各種因素及產品性能的要求，選取CTFE/TGME=6/4為最佳配比。 3.1.2 聚合溫度的確定
聚合溫度不僅會影響聚合反應的速率，還會影響乳液的穩定性。本實驗研究了聚合溫度的變化對單體轉化率、乳液固含量、產品外觀、乳液穩定性能的影響。體系中各組分物質的量之比為：CTFE/TGME（摩爾比）=6/4，丙烯酸鈉=單體質量的4%，K2S2O8=單體質量的0.4%，水為90克，反應時間為8小時。實驗結果如表3.2所示：
表3.2 溫度變化對聚合反應的影響
聚合溫度/℃ 60 65 70 75 80 85
固含量/% 19.58 25.21 22.07 24.29 24.02 21.57
單體轉化率/% 32.12 41.73 58.37 68.05 66.35 65.46
產品外觀 乳白色，有凝膠 乳白色，無凝膠 乳白色，有凝膠
乳白色，泛藍光， 有少量凝膠 白色，顯混濁，有大量凝膠
白色，渾濁，有凝膠
貯存穩定性 一個月無分層 一個月無分層 一個月無分層 一個月無分層 兩周后分層 兩周后分層
我們對單體總轉化率與聚合反應溫度的變化作圖，結果如圖3.1所示。
706560555045403530
轉化率/%
反應溫度/℃
圖3.1 聚合反應溫度對單體轉化率的影響
在該反應體系中，過硫酸鉀與反應物單體組成引發體系。由于引發體系形成自由基引發聚合反應所需要的活化能相對較低，因此在較低的溫度下產生大量自由基，引發聚合反應。由表3.2和圖3.1可知，開始時隨溫度的升高，單體轉化率迅速增大，在75℃時，單體的總轉化率最高，并且乳液外觀及穩定性都能達到要求，之后單體轉化率不再增大，并且乳液穩定性下降，出現大量凝膠，因此，本研究采用75℃作為最佳聚合反應溫度。
3.1.3 聚合反應過程中壓力變化與反應進程的關系
在含氟聚合物乳液的制備過程中，氣態單體CTFE參與聚合反應的直觀表現是體系壓力的減小。圖2-2是在溫度為75℃的反應條件下，TGME /CTFE=1/1(mol)體系壓力隨時間的變化情況。
0.8
0.7
壓力/MPa
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
時間/min
圖3-2 75℃下TGME /CTFE=1/1(mol)體系壓力隨時間的變化情況
由圖2-2可以看出該體系在達到設定溫度后，先經過一個壓力恒定期，之后壓力呈現明顯的降低趨勢，表明氣態單體CTFE已經參與了聚合反應，反應進行8小時后，體系壓力基本不變。為了尋找體系壓力與單體轉化率之間的關系，在不同反應時間終止反應，測定反應轉化率，得到如圖所示的曲線。
7060
轉化率/%
5040302010
圖3-3 轉化率與反應時間的關系
圖2-3反應轉化率曲線表明：在反應初期，體系單體幾乎沒有聚合，反應處于誘導期，隨著反應的進行，經過短暫的恒速期后，進入加速反應階段，轉化率迅速提高，反應進行到8小時后，單體轉化率變化不大，說明反應已基本結束。這與體系壓力表現出的反應情況一致。
3.1.4 丙烯酸的加入量對產品性能的影響
丙烯酸在該反應中作為乳化劑，其加入的量比
無皂乳液聚合研究論文
較少，但對產品粒徑的影響較大，在反應前應把丙烯酸中和為丙烯酸鈉。其加入量對反應產物的性能影響如下表所示：乳化劑用量乳液固
占單體質量含量的百分數/% /%
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
22.51 21.07 19.53 24.84 24.03 23.36 24.73
表3.3 乳化劑用量對聚合反應的影響 單體轉產品外觀 化率/% 58.35 60.68 64.91 66.51 65.97 65.75 65.35
白色乳液，無凝膠 白色乳液，少量凝膠 白色，不透明，微量凝膠 白色乳液，無凝膠 白色乳液， 有凝膠 白色乳液，有較多凝膠 白色乳液，有大量凝膠
Z平均粒徑/nm 124.9 132.6 137.4 154.3 198.1 215.2 223.1
PdI
0.061 0.030 0.026 0.018 0.065 0.035 0.039
由表3.3可知，隨乳化劑用量的增加，凝膠量逐漸增多，說明乳膠粒徑隨著乳化
劑用量的增加在增大，且聚合穩定性降低。并且，乳化劑用量的增加也使乳液中的增溶膠束增多，但是增大到一定程度會阻礙反應的進行，因此，單體的轉化率先增大后減小。如圖3.2所示。
由圖3.2可知，開始時隨乳化劑用量的增加，單體轉化率逐漸提高，這主要是因為形成了更多的增溶膠束來作為聚合反應的場所，使聚合速率增大，從而提高了單體轉化率。當乳化劑用量達到4.5%之后單體總轉化率不再增加，因此，選定乳化劑用量占單體總量的4.0%作為最優點，既保證了單體的高轉化率，又盡量降低乳化劑的量對產品性能的影響。
轉化率/%
乳化劑用量/%
圖3.4 乳化劑用量與單體轉化率的關系
由表3.3可知，隨乳化劑用量的增加，乳液中乳膠粒粒徑在逐漸增大，這是因為體系中形成了更多的膠束。其中，乳化劑用量占單體總量的摩爾百分數分別在2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%時得到的乳液產品的粒徑分布分別如圖3.5、圖3.6、圖3.7、圖3.8、圖3.9、圖3.10、圖3.11所示。
圖3.5 乳化劑用量占單體總量摩爾百分數為2.5%時乳液粒徑分布
圖3.6 乳化劑用量占單體總量摩爾百分數為3.0%時乳液粒徑分布
圖3.7 乳化劑用量占單體總量摩爾百分數為3.0%時乳液粒徑分布
圖3.8 乳化劑用量占單體總量摩爾百分數為3.5%時乳液粒徑分布
圖3.9 乳化劑用量占單體總量摩爾百分數為4.0%時乳液粒徑分布
圖3.10 乳化劑用量占單體總量摩爾百分數為4.5%時乳液粒徑分布
圖3.11 乳化劑用量占單體總量摩爾百分數為5.0%時乳液粒徑分布
3.1.5 引發劑的用量對產品性能的影響
本研究采用過硫酸鉀為引發劑，該體系的分解活化能較低，能在較低的溫度下產生能夠引發單體聚合的自由基從而引發聚合反應，不但避免了高溫聚合對乳液產品穩定性產生的影響，而且也降低的能源的消耗，這在工業產業化中具有很大的優勢。
本研究固定其它聚合工藝條件，改變引發劑用量，從而得到一系列的乳液，考察了引發劑用量的變化對乳液產品固含量、單體轉化率、產品外觀、乳膠粒徑的分布等的影響。其中，體系中各組分物質的量之比為：CTFE/TGME（摩爾比）=6/4，丙烯酸鈉=單體質量的4%，K2S2O8=單體質量的0.4%，水為90克，反應時間為8小時。實驗結果如表3.3所示。
引發劑總量占單體質量百分數/% 0.2
0.3 0.4 0.5 0.6
表3.3 引發劑用量對聚合反應的影響
乳液固含量單體轉化率產品外觀 Z平均粒徑
/% /% /nm 17.69 22.69 21.84 22.10 20.35
51.21 63.59 67.51 67.17 66.87
乳白色，微量
凝膠 乳白色，微量
凝膠 乳白色，微量
凝膠 乳白色，少量
凝膠 乳白色，較多
凝膠
223．1 215.2 154.3 137.4 132.6
稀釋穩定性
穩定 穩定 穩定 穩定 不穩定
我們對單體總轉化率與引發劑用量的變化關系作圖，結果如圖3.6所示。
轉化率/%
引發劑用量/%
圖3.12 引發劑用量與單體轉化率的關系
由表3.3和圖3.12可知，隨著引發劑用量的增加，單體總轉化率先是逐漸提高，在引發劑總量占單體量摩爾百分數為0.4%時，單體轉化率達到最大，然后趨于穩定。這主要是開始時引發劑用量小，產生的自由基少，即引發單體聚合的活性中心少，引發速率小于單體向增溶膠束的擴散速率，聚合速率由引發劑分解生成自由基的速率控制，因此，增加引發劑用量能迅速提高轉化率；當引發劑用量達到一定值時，則聚合速率主要由單體向膠束擴散的速率控制，因此繼續增加引發劑用量時轉化率不再增加。但由于引發劑分解時放熱反應，過量的引發劑會使反應體系溫度波動較大，導致乳液穩定性下降，不利于反應。因此本研究選定引發劑總量占單體總量的物質的量之比為0.4%作為引發劑最佳用量。
引發劑用量少，反應速度低，單體轉化率小，乳液中單體的殘留量大，形成的聚合物乳液粒子數少，乳膠粒徑大，乳液不穩定。引發劑用量大時，形成的反應活性中心多，乳膠粒徑小，乳液相對穩定。引發劑用量與單體總量物質的量之比分別為0.2%、0.4%、0.6%時的產品乳液粒徑分布分別如圖3.13、圖3.14、圖3.15所示。
圖3.13 引發劑用量與單體總量的物質的量之比為0.2%時乳液粒徑分布
圖3.14引發劑用量與單體總量的物質的量之比為0.4%時乳液粒徑分布
圖3.15 引發劑用量與單體總量的物質的量之比為0.6%時乳液粒徑分布
3.1.6 反應時間的確定
本研究固定其它聚合工藝條件，改變反應時間，從而考察了反應時間對乳液聚合反應的影響，重點研究反應時間與單體轉化率的關系。其中體系中各組分CTFE/TGME（摩爾比）=6/4，丙烯酸鈉=單體質量的4%，K2S2O8=單體質量的0.4%，水為90克，反應溫度為75℃。
在加入CTFE后，室溫下攪拌預乳化時，體系壓力有所下降，這主要是由于CTFE進入液相，形成膠束所致。在反應體系受熱開始升溫后，體系壓力迅速升高，到達一定值（約1.1MPa）時恒定，這主要是因為CTFE受熱時迅速汽化，之后在高壓下達到汽液平衡，開始反應。隨著反應的進行，體系壓力開始迅速下降，最后下降趨勢平緩，反應結束。因此根據體系壓力的變化可以推測反應進行的程度。體系壓力隨時間的變化如圖3.10所示。
體系壓力 / MPa
時間 /min
圖3.16 體系壓力隨反應時間的變化曲線
由圖
3.16可知，當反應時間達到約8h時，體系壓力趨于恒定，不再下降，證明反應已經結束。
在自由基聚合反應中，聚合時間的延長只會對單體轉化率產生一定的影響，卻不會影響聚合物產品的的分子量及其它一系列的性能。其中，單體轉化率隨聚合時間的變化如圖3.17所示。
轉化率/%
時間/h
圖3.17 單體轉化率隨反應時間的變化曲線
由圖3.17可知，隨著反應時間的延長，單體總轉化率先是迅速增大，聚合反應速率快，當達到一定的反應時間（約8h）之后，單體總轉化率趨于平穩。為提高效率，減少耗能，本研究選定最佳聚合反應時間為8h。
3.2 聚合物產品的表征和性能
根據以上選取的最佳反應條件，即體系各組分物質的量之比CTFE/TGME（摩爾
比）=6/4，丙烯酸鈉=單體質量的4%，K2S2O8=單體質量的0.4%，設定固含量為25%，反應溫度為75℃。，反應時間為8h，重復實驗得到目標乳液產品，對產品進行表征，并對其進行一系列的性能測試。 3.2.1 聚合物乳液穩定性的研究
聚合物乳液的穩定性直接關系到其貯存時間，即從產品出料到使用的期限，這關系到設備及工業產業化的生產規模和效率以及產品的使用性能，同時也反映了聚合工藝條件的優劣。
(1)稀釋穩定性
取一個干凈試管，向其中加入約2.0ml無皂乳液樣品，向試管中加入蒸餾水至20.0ml，放置72h，觀察未分層，表明該無皂乳液的稀釋穩定性性比較好。
(2)機械穩定性
將200g無皂乳液高速（300r/min）攪拌30min，無破乳，并且沒有凝聚物出現，表明乳液的機械穩定性良好。
(3)貯藏穩定性
將乳液密封后，在室溫下保存，放置一個月后，乳液沒有凝聚，且無沉淀產生，證明乳液的貯藏穩定性良好。
(4) Ca2+穩定性
取一個10ml試管，用滴管向其中加入5ml乳液，然后加入1ml0.5%CaCl2溶液，搖勻后放置24h，無分層、沉淀、凝絮現象，證明Ca2+穩定性也較好。
(5) 凍融穩定性
在一個10ml試管中，用滴管加入5ml乳液，然后將試管放入冰箱中，調節溫度，讓乳液冷凍24小時，取出后放置室溫下自然解凍。如此重復3次，乳液未分層，證明明乳液凍融穩定性也較好。
在選定的最佳聚合工藝條件下制備的乳液進行以上一系列穩定性的測試研究，聚合物乳液穩定性均較好，證明選定的聚合工藝條件是可以的。 3.2.2 聚合物對水的接觸角
將聚合物乳液均勻涂布在一干凈的載玻片上，將載玻片放入烘箱將乳液烘干制
膜，用OCA40全自動視頻接觸角測量儀測定聚合物對蒸餾水的接觸角，并拍照。如圖3.14所示。
圖3.18聚合物膜對蒸餾水的接觸角
其中，聚合物膜對蒸餾水的接觸角為82.5°，可知該聚合物的憎水性較好，其分散液和懸浮液可以用作防水涂料。
結 論
（1）本文討論了以CTFE、羥丁基乙烯基醚、丙烯酸為原料，制備無皂乳液的反應溫度、反應時間、反應性乳化劑的用量、引發劑用量對無皂共聚膠乳粒徑及粒徑分布和單體轉化率的影響。發現乳化劑丙烯酸鈉用量的增加使得粒徑逐漸增大的規律，這與常規乳液粒徑變化趨勢類似；引發劑的用量增大、反應溫度升高可以使粒徑變小，分布變窄。
（2）討論了單體配比對單體轉化率、氟含量及固含量的影響，隨著單體配比中CTFE量的增加，總轉化率及固含量先增大后減小，氟含量逐漸增大，在CTFE/羥丁基乙烯基醚摩爾比為6/4時轉化率和產物的氟含量都較大。
（3）測定了產品的性能，其儲藏穩定性、凍融穩定性、稀釋穩定性、機械穩定性、Ca2+穩定性等性能都比較好，聚合物對水的接觸角為82.5°，說明其憎水性也比較好，可以用來制作防水涂料。
（4）通過對單體配比和其他反應條件的討論和實驗，得出該反應最佳條件是體系各組分物質的量之比CTFE/TGME（摩爾比）=6/4，丙烯酸鈉=單體質量的4%，K2S2O8=單體質量的0.4%，設定固含量為25%，反應溫度為75℃，反應時間為8h。
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張 明
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