鎂渣固體廢棄物的綜合利用

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鎂渣固體廢棄物的綜合利用

摘要：近年來，我國鎂冶煉行業快速發展，隨著原鎂和鎂合金年產量的逐年增高，排放出來的鎂渣也越來越多，如何有效合理地處理、開發利用鎂渣，達到節約能源、節約資源、變廢為寶和變害為利的目的，是當前迫切需要解決的問題。對近年來我國有關鎂渣的研究應用情況進行全面的總結。關鍵詞：鎂渣；回收利用；資源節約；能源

1引言

隨著金屬材料消耗急劇上升，地球表殼的資源日趨貧化，很多傳統金屬礦產趨于枯竭，加速開發鎂金屬材料是社會可持續發展的重要措施之一。由于金屬鎂密度小，能與鋁銅鋅等金屬構成高強度合金；鎂合金密度輕、導熱導電性好、具有良好的阻尼減震和電磁屏蔽功能，而且易于加工成型和廢料回收。鎂和鎂合金正成為現代汽車、電子、通信等行業的首選材料，被譽為“21 世紀的綠色工程材料”[1]。隨著世界金屬鎂消費需求的逐年增長，一些國家和地區甚至將金屬鎂作為戰略物資加以儲備的形勢下，由于環境和成本問題導致國外大量原鎂生產企業關閉，這對全球鎂生產格局產生了很大的變化。據中國有色金屬協會鎂業分會統計，截止2007 年底，世界原鎂產量77.43 萬t，中國的產量為65.93 萬t，2009 年受國際金融危機沖擊的影響，是中國鎂行業經濟運行狀況最為困難的一年，其原鎂產量為50.18 萬t。然而，金屬鎂產業在我國高速發展的同時，也帶來了一系列的環境問題。在我國生產金屬鎂時排出的工業廢渣，很多鎂廠都是作為廢物丟掉，尤其是一些規模較小的生產企業。隨著鎂渣的大量排放堆積，不但占用了大量的土地資源，而且鎂渣隨著雨水的沖淋匯入江河湖泊對農作物和周圍環境造成了極大的影響，嚴重危及到人類的身體健康及農作物的生長。每生產1 t 金屬鎂大約排出8~10 t 左右的鎂渣，以2009 年我國原鎂產量50.18 萬t為例，共生產工業鎂渣500 萬t 左右，相當于兩個日產8 000 t水泥廠一年水泥的產量。我國鎂產業普遍存在生產規模小、高污染、高能耗、技術裝備水平低及技術創新能力低等特點，如何充分利用鎂渣成為制約我國鎂產業發展的的一大主題。由于能源、資源、環境保護三方面的迫切需要，工業廢渣再利用的研究成為可持續發展的戰略目標之一，也是業內專家學者的研究熱點之一。目前對鎂渣再利用的研究主要集中在利用鎂渣配料燒制水泥熟料和作為水泥活性混合材使用。但鎂渣是一種具有潛在活性的工業廢渣，摻入生料中煅燒水泥熟料并不能高效地利用，二次煅燒實屬能源浪費；鎂渣當作混合材使用并不能象礦渣那樣規模化、產業化利用，而且在量和質上都無法和礦渣相比較。本文對如何合理利用鎂渣的優勢，使其變廢為寶進行了較系統的研究，提出了多途徑、零排放和可操作性強的利用方案，為鎂渣的再利用提供了技術保障。 [3][2]

2 鎂渣的生成及特性

2.1 鎂渣的生成

鎂渣是金屬鎂廠在煉鎂過程中排放的固體廢棄物。生產金屬鎂的工藝大致如下：將白云石（MgCO3·CaCO3）在回轉窯中鍛燒（煅燒溫度為1 150~1 250 ℃），然后經研磨成粉后與硅鐵粉（含硅salifelink.com75%）和螢石粉（含氟化鈣95%）混合、制球（制球壓力9.8~29.4 MPa，送入耐熱鋼還原罐內，在還原爐中以1 190~ 1 210℃的溫度及1.33~10 Pa 真空條件下還原制取粗鎂，再經過熔劑精煉、鑄錠、表面處理，即得到金屬鎂錠，剩余的殘渣即為鎂渣。主要反應方程式為：

MgCO3·CaCO3→MgO+CaO+CO2↑

MgO+CaO+Si（Fe）→CaO·SiO2+Mg

從上面反應方程式可以看出，鎂渣的主要成分是CaO，SiO2，此外還有未還原的MgO 等。由于各鎂廠生產條件及工藝差別，鎂渣的成分并不是固定的，而是有一個波動范圍。鎂渣成分波動的范圍：CaO 為40%~50%；SiO2為20%~30%；A12O3為2%~5%：MgO 為6%~10%；Fe2O3 約9%。而硅酸鹽水泥熟料組成的范圍：CaO 為62%~68%；SiO2為20%~24%；A12O3為4%~7%；MgO<5%；Fe2O3為2.5%~6.5%。 [4][2]

2.2 鎂渣的特性

2.2.1 鎂渣的膠凝特性

由于鎂渣的成分與硅酸鹽水泥熟料組成的范圍：CaO 為62%~68%；SiO2為20%~24%；A12O3為4%~7%；MgO<5%；Fe2O3為2.5%~6.5%較相似。肖力光等認為鎂渣完全可以作為膠凝材料使用。水泥熟料礦物的水化活性，決定于其結構的不穩定性，這種結構的不穩定性，或者是由于它是介穩的高溫型結構；或者是由于在礦物中形成了有限的固溶體；或者是由于微量元素的摻雜使晶格排列的規律性受到某種程度的影響；或者上述幾種原因兼而有之。

由于上述原因，使結晶結構的有序度降低，因而使其穩定性降低，水化反應能力增大。水泥熟料礦物具有水化活性的的另一個結構特征，是在晶體結構中存在著活性陽離子。結構中存在活性陽離子的原因或是由于不規則的配位和配位數的降低，或者是由于結構的變形，或者是由于它們在結構中電場分布的不均勻性，或者是上述原因兼而有之。因此陽離子處于活性狀態，即價鍵不飽和狀態[5]。鎂渣是生產金屬鎂時排出的工業廢渣，廢渣產生后經過了急速冷卻的過程，所以，鎂渣內礦物是屬于介穩的高溫型結構，結構中存在活性的陽離子，所以鎂渣本身具有很高的水化活性，可最后生成水化硅酸鈣凝膠。鎂渣的水化反應如下：

CaO+H2O→Ca（OH）2

Ca（OH）2+CO2→CaCO3+H2O

xCa（OH）2+SiO2+mH2O→xCaO·SiO2·nH2O

堿膠凝材料在其水化過程及形成膠凝性的硬化體，是原料中鋁硅酸鹽玻璃體中高聚合度的A1-O-Si，Si-O-Si，A1-O-A1 等共價鍵受OH-離子作用而斷裂，產生了聚合度較小的離子團或是單離子團，在一定的pH 值條件下，它們又將聚合成與原料的鋁硅酸鹽結構不同的新結構產物，堿膠凝材料具有膠凝性和固化性，并有特殊性能。水泥石結構大體是由未水化的水泥顆粒、水泥水化產物和孔隙三部分組成。水泥石結構中各組分是以分子鍵結合，這使得水泥石的各項性能受到了相應的影響，如抗凍性、抗裂性、抗滲性等。若能改變水泥石中各成分之間的結合形式，則能大大改善水泥石各項性能，如在水泥石中加入有機材料，制成有機無機復合材料，國內外已有諸多學者在這方面進行了相應的研究.再者就是尋求一種新的無機材料，在內部結構上能夠與水泥有所不同，彌補水泥石在組成結構上的不足。堿膠凝材料就是一種能夠很好彌補水泥石在結構組成上不足的材料。

楊南如[6]等人的研究可知，水泥石三組成中對性能起作用的主要是水化物，而水化物恰恰是凝膠體和晶體所組成，只是后者是多種晶體，結構多樣化。水泥石中C-S-H 凝膠雖是鏈狀結構有一定的韌性，但它的鏈長并不確定，甚至有的只有幾個[SiO4]4-四面體的結合，多數可能是聚合度較高的[SiO4]4-，然而總不及高分子鏈長。一般認為，水泥石組分是以分子鍵為主結合在一起，也就是水泥石中C-S-H 凝膠鏈的兩端和邊緣的離子及晶體不是以化學鍵相結合，或者至少多數不是以化學鍵相結合，如果設想堿凝膠材料漿體結構具有類似于有機一無機雜化物的結構，就可以獲得較好的性能.已有的報導都說明，在堿礦渣水泥、堿礦渣-粉煤灰（赤泥）水泥中都含有C-S-H 凝膠，而且Ca/Si 比較小，就是說它的鏈較長（[SiO4]4-四面體聚合度較大），硬化的漿體中也有一定的晶體，是鋁硅酸鹽類。另一方面，如果堿激發膠凝材料中不存在C-S-H 凝膠，而可以形成另外的凝膠，上述理想的結構也可以形成。

2.2.2 鎂渣的膨脹特性

崔自治[7]等的研究結果表明：粒狀渣中MgO 冷卻慢，晶粒大，水化慢；f-CaO 含量高，處于顆粒表層的CaO 首先熟化結晶，β-C2S 也在表面發生水化反應，生成硅酸凝膠，這些生成物阻止水向顆粒內部滲透，可見顆粒粗是產生膨脹性危害和膨脹滯后性的一個重要原因。粉狀渣，顆粒細，吸水性大，體積變化大，鎂渣與水作用生成氨氣，產生膨脹壓力，引起體積膨脹。

[2]

3 鎂渣再利用的研究應用現狀及存在問題

3.1 利用鎂渣制作新型墻體材料

在國內，已有研究報道將鎂渣直接與磨細的礦渣，按照一定比例混合［8］，添加復合激發劑，配制膠結

料。研究表明，這種利用鎂渣生產墻體材料的工藝簡單，成本低廉，節省能源，并且這種金屬鎂渣生產出的膠結材具有良好的膠凝性能，制成的墻體材料密度小、強度高、耐久性好，產品質量符合相關標準。大部分企業只是單一地應用鎂渣材料制磚，其實還可以在鎂渣中摻入一定量的輕骨料，制作輕質保溫、隔熱墻體材料或制成屋面材料。

山西省也進行了新型材料產業調整和振興規劃，引導企業發展符合國家產業政策的新型墻體材料，充分結合地區自然資源和固體廢棄物特點。到2011 年，山西省新型墻體材料比例達到50％以上。

3.2 利用金屬鎂渣制作礦化劑

礦化劑是能促進或控制結晶化合物的形成或反應而加入配料中的物質。在水泥行業中，能加速結晶化合物的形成，使水泥生料易燒的少量外加劑。加入的礦化劑可以通過與反應物作用而使晶格活化，從而增強反應能力，加速固相反應。

鎂渣是近年來開發的新型礦化劑，經過1 200 ℃左右的高溫煅燒后的鎂渣，具有一定的化學活性，能夠降低晶體的成核勢能，誘導晶體，加速礦物的轉化及形成，減少了從生料到熟料的熱耗［9］。因此，可以試燒不同鎂渣配比下的生料，研究熟料抗拉、抗壓強度較高的配方。有研究表明：生料中加入10％左右的鎂渣，煅燒時可以起到良好的礦化效果。鎂渣與螢石價格懸殊，利用鎂渣代替部分螢石作礦化劑對降低生產成本，提高經濟效益是十分顯著的。

3.3 利用鎂渣生產建筑水泥

鎂渣可以替代部分礦渣生產混合水泥混合材

標準的相關技術要求。

3.3.1 生產砌筑水泥

砌筑水泥是由一種或一種以上的活性混合材料或具有水硬性的工業廢料為主要原料，加入適量的硅酸鹽水泥熟料和石膏，經磨細制成的水硬性膠凝材料。這種水泥強度較低，不能用于鋼筋混凝土或結構混凝土，主要用于工業與民用建筑的砌筑和抹面砂漿、墊層混凝土等。研究表明：鎂渣的活性高于礦渣，易磨性比礦渣和熟料要好，利用煉鎂廢渣生產砌筑水泥，可以明顯地提高水泥的活性，增加產量，降低水泥的生產能耗。

3.3.2 生產復合硅酸鹽水泥

復合硅酸鹽水泥是由硅酸鹽水泥熟料、兩種或兩種以上規定的混合材料、適量石膏磨細制成的水硬性膠凝材料，稱為復合硅酸鹽水泥。水泥中混合材料總摻加量按質量百分比應大于20％，不超過50％。

利用鎂渣生產復合硅酸鹽水泥的原理是在水泥生料中加入煉鎂廢渣，煅燒成硅酸鹽水泥熟料后，再加入適量鎂渣等摻料，磨細制得復合水泥（MgO 質量分數約為4.0％）

硅酸鹽水泥，摻量范圍應滿足水泥中方鎂石含量的限制要求。

［11］［10］，生產出的水泥質量較穩定，但是隨著鎂渣摻入量的增加，水泥早期強度有降低的趨勢，凝結時間延長。因此當鎂渣用作水泥生產的混合材時，應該滿足國家。需要注意的是利用鎂渣生產復合

3.4 利用鎂渣做脫硫劑

由于循環流化床鍋爐脫硫技術主要是利用氧化鈣進行脫硫，而鎂渣中氧化鈣的質量分數在50％左右，所以對鎂渣進行脫硫性能的研究是有意義的。有研究表明：脫硫劑按25.5％計，Ca/S摩爾比為3，則在相當條件下（粒徑小于0.105 mm，900℃，φ（O2）為5％，φ（SO2）為0.2％，N2 作為平衡氣），預計脫硫效率可達76.5％

［12］。分析結果得出脫硫效果主要與鎂渣的粒徑、孔隙率、脫硫溫度等因素有關。粒徑越小，孔隙率越高的鎂渣，在適當的空氣過量系數和溫度下，可提高鎂渣的脫硫效率。

3.5 利用金屬鎂渣和粉煤灰為主要原料生產加氣混凝土

鎂渣屬鈣質材料，粉煤灰屬硅質材料，都屬于固體工業廢渣，性能互補，在水熱合成和激發的條件下，它們的活性可以激發出來，用以生產硅酸鹽混凝土，在水化過程中可以抵消部分體積不穩定引起的變形。

因此加氣混凝土生產工藝和還原渣綜合治理結合是鎂生產廠家處理工業廢渣、改善環境的理想方案之一。

加氣混凝土生產所用原材料為粉煤灰、還原渣、硫酸鈣、鋁粉和氣泡穩定劑等，經大量實驗分析，CaO/SiO2

質量比、硫酸鈣的摻量是主要方面，配合比范圍為粉煤灰60％～71％；還原渣25％～35％；硫酸鈣2％～5％；鋁粉0.04％～0.06％；氣泡穩定劑0.01％～0.2％

［13］。

3.6 鎂渣應用于混凝土膨脹劑

崔自治等[7]通過鎂渣形成過程、組成、粉化、顆粒分析和安定性試驗找出了鎂渣體積膨脹性和膨脹滯后性的機理，鎂渣顆粒粗以及f-CaO 和MgO 含量高是產生膨脹性危害和膨脹滯后性的主要原因；實際生產應用中可以通過磨細粒狀渣、摻加其他活性摻合料、充分陳伏、添加引氣劑、加快出罐冷卻速度等方法來減輕鎂渣膨脹帶來的危害。南峰等[14]采用鎂渣及其激發劑配制混凝土膨脹劑，并按照混凝土膨脹劑標準測試限制膨脹率及膠砂試件強度，結果表明，單獨使用鎂渣制備混凝土膨脹劑，水中養護7d 的限制膨脹率達不到JC476-2001 標準0.025%的要求，添加激發劑后可以顯著提高鎂渣的早期膨脹性能，并且各齡期的限制膨脹率及強度均符合混凝土膨脹劑的標準要求。

3.7 利用鎂渣研制環保陶瓷濾料

徐曉虹等[15]對利用鎂渣研制新型環保陶瓷濾料進行了研究，將鎂渣直接磨細與一定比例的磨細成孔劑及天然抗物燒結助劑混合，然后經過成球、干燥，并在隧道窯或梭式窯中于1 050～1 150 ℃燒成，得到環保陶瓷濾料。此方法的鎂渣利用效率高，且所燒成的陶瓷濾料抗壓強度達20 MPa，氣孔率為37%，耐酸性為99.4%，耐堿性為99.9%，是一種具有廣泛應用價值的高品質濾料，把該鎂渣陶瓷濾料用于某油田含油廢水處理，其水處理結果達到《碎屑巖油藏注水質推薦指標及分析方法SY5329-94》規定的A1 標準，見表2。用鎂渣為原料做環保陶瓷濾料，能以廢治廢，既節省了鎂渣的處理費用，又能對各種廢水進行有效處理，是一種較佳的鎂渣再生利用方案。

3.8 鎂渣作為路用材料

張習賢等[16]對鎂渣作為路用材料進行了室內試驗，得出鎂礦渣摻加5%石灰或2%水泥穩定土，完全可以用做高級或者次高級路面的基層，鎂礦渣經過球磨機或其他工藝磨碎后，其路用效果會更好，細度應小于0.9 mm 為宜，在隨后進一步鋪筑試驗路的檢驗中，證明鎂礦渣穩定土有很好的路用技術性能。鎂渣可作為良好的路用材料在于鎂礦渣中鈣鎂的含量很高，且具有比較高的活性，在基層中與土反應，生成不溶性含水硅酸鈣與含水鋁酸鈣，呈凝膠狀態或纖維狀結晶體，使混合料顆粒之間的聯結和粘結力加強，隨著齡期的增長，這些水化物日益增多，使鎂礦渣混合料基層獲得越來越大的抵抗荷載作用的能力。

3.9 利用鎂渣改善瀝青粘結性

杜強等[17]研究了鎂渣對瀝青常規指標的影響，結果表明，粉膠比對改性瀝青性能的影響最顯著，其次是鎂渣取代率，最后是細度。崔永成等[18]運用直剪試驗方法，將鎂渣與水泥、粉煤灰分別復合，分析研究復合比對瀝青粘結性的影響規律，探討相互作用機理，通過試驗研究發現，鎂渣與粉煤灰復合可以提高瀝青的溫度穩定性，瀝青的粘性略有降低，總體上抵抗剪切變形和剪切破壞的能力提高；鎂渣與水泥復合瀝

青膠漿的粘聚力減小，適當的水泥可以改善瀝青膠漿的高溫性質，而水泥過多則不利。

4 結語

鎂渣是生產金屬鎂時排放的工業廢渣，產量大、污染環境，我們應開展鎂渣的資源綜合利用技術研究［19］。鎂渣自身具有很高的水化活性，可生成水化硅酸鈣凝膠。因此，我們不僅可以利用鎂渣作為膠凝材料，也可用于制備礦化劑、墻體材料、脫硫劑等產品，代替部分礦渣生產水泥，研究生產農業肥料等。同時開展清潔鎂合金生產技術及產業化開發；智能化控制和管理鎂生產過程，對煉鎂過程中的廢焦爐煤氣集中處理和使用，從而降低鎂工業的環境負荷，使鎂工業環境協調發展。

參考文獻

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