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不飽和聚酯樹脂的固化
不飽和聚酯樹脂的固化
作者：肖淑紅 柏孝達
1．引言
不飽和聚酯樹脂（UPR）的固化似乎是從理論和實踐上已研究得十分透徹的問題，但是因為影響固化反應的因素相當復雜，而在UPR的各種應用領域中，制品所出現的質量瑕疵在很大程度上幾乎都與“固化”有關。所以，我們有對UPR的固化進行較深入探討的必要。
（探討不飽和聚酯樹脂的固化，首先應該了解與不飽和聚酯樹脂固化有關的一些概念和定義）
2．與不飽和聚酯樹脂固化有關的概念和定義
2.1 固化的定義
液態UPR在光、熱或引發劑的作用下可以通過線型聚酯鏈中的不飽和雙鍵與交聯單體的雙鍵的結合，形成三向交聯的不溶不熔的體型結構。這個過程稱為UPR的固化。
2.2固化劑
不飽和聚酯樹脂的固化是游離基引發的共聚合反應，如何能使反應啟動是問題的關鍵。單體一旦被引發，產生游離基，分子鏈即可以迅速增長而形成三向交聯的大分子。
不飽和聚酯樹脂固化的啟動是首先使不飽和C—C雙鍵斷裂，由于化學鍵發生斷裂所需的能量不同，對于C—C鍵，其鍵能E=350kJ/mol，需350-550℃的溫度才能將其激發裂解。顯然，在這樣高的溫度下使樹脂固化是不實用的。因此人們找到了能在較低的溫度下即可分解產生自由基的物質，這就是有機過氧化物。一些有機過氧化物的O—O鍵可在較低的溫度下分解產生自由基。其中一些能在50-150℃分解的過氧化物對樹脂的固化很有利用價值。我們可以利用有機過氧化物的這一特性，選擇其中的一些作為樹脂的引發劑，或稱固化劑。
固化劑的定義：不飽和聚酯樹脂用的固化劑，是在促進劑或其它外界條件作用下而引發樹脂交聯的一種過氧化物，又稱為引發劑或催化劑。
這里所說的“催化劑”與傳統意義上的“催化劑”是不同的。在傳統的觀念上，“催化劑” 這個術語是為反應物提供幫助的，它們在促進反應的同時，本身并沒有消耗。而在UPR固化反應中，過氧化物必須在它“催化”反應以前，改變它本身的結構，因此對于用于UPR固化的過氧化物來說，一個較合適的名字應該叫做“起始劑”或“引發劑”。
說到過氧化物我們要有必要了解的兩個概念是活性氧含量和臨界溫度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一個與固化劑有密切關系并常常被誤會的概念。
活性氧含量：活性氧含量簡單來說就是過氧化物中氧和過氧化物分子總量的百分比。
從這個概念本身來說，一個具有較低的分子量的過氧化物的活性氧含量可能相對較高。但這并不意味著活性氧含量高的過氧化物比活性氧含量低的過氧化物具有更多或更快的活性。（因為我們很多應用廠家是用活性氧含量作為考核固化劑的一個指標）事實上，活性氧含量僅僅是作為一個恒量任何一個特定的過氧化物的濃度和純度的一個尺度。人們發現許多具有較高的活性氧含量的過氧化物并不適合用于固化樹脂，因為它們在標準的固化溫度下會很快地分解或“耗盡”，也就是它分解游離基的速度過快。由于游離基總是有一種彼此間相互結合的強烈傾向，當游離基產生的速度比它們被不飽和雙鍵利用的速度快時，它們會重新組合或者終止聚合鏈，從而產生低分子量的聚合物而導致不完全固化的結果。（典型的例子就是過氧化氫）。
臨界溫度：簡單來說，臨界溫度就是過氧化物大量分解產生自由基的最低溫度。（這個溫度一般來說只是一個近似值。在此溫度以前同樣也有游離基放出，只是程度不同而已。）
我們可以根據過氧化物的臨界溫度不同將過氧化物分為中溫引發劑或高溫引發劑。對于拉擠成型以及模壓成型就是依據所使用的過氧化物的臨界溫度來確定工作溫度的。一般設定工作溫度要稍高于引發劑的臨界溫度。（例如：過氧化甲乙酮的臨界溫度是80℃；過氧化苯甲酰的臨界溫度是70℃；過氧化二叔丁基為146℃；過苯甲酸叔丁酯為194℃。拉擠成型工藝選用過氧化二苯甲酰和過氧化二叔丁基為引發劑，程序升溫采用的溫度就是90℃；160℃。）
2.3促進劑
外界溫度的高低直接影響著過氧化物產生游離基的速度，靠加熱來使固化劑釋放出游離基從而引發樹脂固化，這個過程當然是可行的，但是高溫操作也會帶來一些不便。于是，人們進一步發現一些有機過氧化物可以用另一種化合物來激活，它們通常通過氧化——還原反應而起作用，不需升溫，在環境溫度下就可以裂解產生游離基。這種能在環境溫度下能激活過氧化物的物質就是促進劑或可稱為加速劑或活化劑。
促劑劑的定義：促進劑是能促使固化劑在其臨界溫度以下形成游離基（即實現室溫固化）的物質。
2.4 光固化
另外一種引發樹脂固化的物質是光，光譜中能量最高的紫外光產生的活化能，能夠使樹脂的C—C鍵斷裂，產生自由基從而使樹脂固化。例如，我們曾做過實驗，即使是在0℃以下，如果把樹脂放在陽光直接照射的地方，樹脂也能在一天內膠凝。
當UPR中加入光敏劑后，用紫外線
或可見光作能源引發，能使樹脂很快發
生交聯反應。
至此，我們可以了解到，按引發方
式的不同，不飽和聚酯樹脂固化類型可
為三種：
熱固化：靠外部加熱使固化劑釋放游離基，從而引發樹脂固化的過程。（也稱為熱引發固化）
冷固化：在室溫或固化溫度不高的條件下，通過加入促進劑使固化劑釋放游離基從而使樹脂固化的過程。（也稱為化學分解引發固化）
光固化：通過加入光敏劑，用紫外線作為能源，引發樹脂交聯固化的過程。（也稱為光引發固化）
以下我們主要討論冷固化中常用固化體系
3．冷固化體系中常用的固化劑類型
1、 過氧化環己酮（是多種氫過氧化物的混合物）
其中以第（Ⅰ）種結構為主。
過氧化環己酮溶解在二丁酯中，成為50%的糊狀物，稱為1#固化劑
2、過氧化二苯甲酰（是一種過氧化物，簡稱BPO）
結構式：
過氧化二苯甲酰溶解在二丁酯中，成為50%的糊狀物，稱為2#固化劑
3、 過氧化甲乙酮（簡稱MEKP）
這是一種液態固化
劑，一般配成有效成份為
50%的二甲酯溶液，就是
市售的5#固化劑。在有效
成份中，同樣，不是單一
化合物，而是由多種分子
結構的氫過氧化物的混
合物：
這些化合物具有不同的活性，氫過氧基（-OOH）使活性增大，羥基（-OH）使活性減小。
目前國內最常用的固化劑就是5#固化劑。值得注意的是，目前國產5#固化劑的質量有所下降，存在著固化劑中低分子物含量過高、含水量過高等缺點。由于生產工藝不過關，爆炸事故頻繁發生，很多廠家目前的生產工藝不采用蒸餾法除去水，而采用低溫冷卻靜置分離法，此法的弊病是除水不盡，固化劑中含水量過高，如果采用多次冷凍分離的方法，又會造成收率低、成本高。一些商家為了提高固化劑的活性氧含量，向固化劑中直接加入過氧化氫，對于這樣的固化劑，使用時會出現下列現象：
1、固化劑、促進劑加入樹脂后產生大量氣泡，低反應活性或阻聚劑含量高的樹脂現象尤明顯。
2、夏季氣溫升高，起泡現象更為嚴重。
這是由于固化劑中的過氧化氫快速分解，未能與樹脂及時反應引起的。
4．冷固化體系中常用的促進劑類型
嚴格地講，促進劑可分為三類：
1、對氫過氧化物如過氧化環己酮、過氧化甲乙酮等有效的，如環烷酸鈷、辛酸鈷等。國外常用的是前者。
2、對過氧化物如過氧化二苯甲酰BPO有效的，如叔胺類：二甲基苯胺、二乙基苯胺等。
3、對二者都有效的，如十二烷基硫醇等。
實際常用的是前兩者，后者意義不大。
市售的常用促進劑
1、環烷酸鈷，一般為1%的苯乙烯溶液，稱為1#促進劑。常與1#固化劑過氧化環己酮配合使用。幾十年來，人們一直認為鈷鹽保進劑固化性能好，在不飽和聚酯樹脂室溫固化中廣泛采用。由于受鈷鹽色澤的影響，近年來人們普遍認識到：其凝膠固化效果和顏色已不能滿足需要。
2、N，N-二甲基苯胺，通常為10%的苯乙烯溶液，稱為2#促進劑。常與2#固化劑（過氧化二苯甲酰）配合使用。在樹脂中含有大量游離酚或聚酯分子鏈中含有大分子支鏈的分子結構的場合，是很有效的固化系統。（如對于乙烯基酯樹脂固化、雙酚A類聚酯樹脂的固化、氯橋酸酐類聚酯樹脂等。）
3、異辛酸鈷，常用在預促進型樹脂中，尤其是用較濃的異辛酸鈷預促進，能得到較好的催干效果。通常情況下異辛酸估的促進效果要比環烷酸鈷好，這是因為環烷酸是一個分子量不固定（分子量范圍180-350）的環烷烴的羧基衍生物，所以其鈷含量難于做得十分精確，并且由于它是石油精制時的副產物，通常顏色較深，所以目前市場上異辛酸鈷有取代環烷酸鈷的趨勢。
4、鈷——鉀——鈣——過渡金屬復配的復合促進劑，（常被稱為5#促進劑）用堿金屬鹽、堿土金屬鹽以及能變價的過渡金屬鹽類與鈷鹽配合使用，能達到單獨使用鈷鹽做促進劑達不到的效果。這是最近幾年市場上最常見的一種促進劑類型，它們可分為以下三類：
（1）鈷——鉀復合促進劑，鉀鹽對估促進劑協同作用較大。其配合使用可作為FRP制品促進劑。鉀的含量不宜過高，鈷含量不宜過低。否則會影響FRP制品的強度。
（2）鈷——鉀——過渡金屬復合促進劑，過渡金屬鹽對鉀鹽協同作用很大，但對鈷鹽沒有協同作用，甚至有延滯作用。過渡金屬鹽的加入能較大地縮短凝膠時間和固化時間，并能較大地降低UPR放熱峰溫度，鈷——鉀——過渡金屬鹽的復合促進劑既可用于FRP制品，又可用于UPR澆鑄體制品。
（3）鈷——鉀——鈣——過渡金屬復合促進劑，鈣鹽對鈷——鉀——過渡金屬鹽不能起到協同促進作用，只是起到增白的效果，使澆鑄體外觀顏色變淺或接近無色。可用于UPR的澆鑄工藝。
需要說明的是，目前市售的促進劑多為復合促進劑，與傳統的單一鈷鹽類型的促進劑相比，具有低成本、低色號、固化迅速的特點。也就是說，目前，國產的促進劑質量已有大幅度的提高，在固化速度、固化后對制品的色澤影響等很多方面都優于進口材料。
另外，2#促進劑（N，N-二甲基苯胺）對鈷鹽也有很強的協效作用，常用于冬季低溫施工。
5．不飽和聚酯樹脂的固化機理
5.1 從游離基聚合的化學動力學角度分析
UPR的固化屬于自由基共聚合反應。固化反應具有鏈引發、鏈增長、鏈終止、鏈轉移四個游離基反應的特點。
鏈引發——從過氧化物引發劑分解形成游離基到這種游離基加到不飽和基團上的過程。
鏈增長——單體不斷地加合到新產生的游離基上的過程。與鏈引發相比，鏈增長所需的活化能要低得多。
鏈終止——兩個游離基結合，終止了增長著的聚合鏈。
鏈轉移——一個增長著的大的游離基能與其他分子，如溶劑分子或抑制劑發生作用，使原來的活性鏈消失成為穩定的大分子，同時原來不活潑的分子變為游離基。
5.2 不飽和聚酯樹脂固化過程中分子結構的變化
UPR的固化過程是UPR分子鏈中的不飽和雙鍵與交聯單體（通常為苯乙烯）的雙鍵發生交聯聚合反應，由線型長鏈分子形成三維立體網絡結構的過程。在這一固化過程中，存在三種可能發生的化學反應，即
1、 苯乙烯與聚酯分子之間的反應；
2、 苯乙烯與苯乙烯之間的反應；
3、 聚酯分子與聚酯分子之間的反應。
對于這三種反應的發生，已為各種實驗所證實。
值得注意的是，在聚酯分子結構中有反式雙鍵存在時，易發生第三種反應，也就是聚酯分子與聚酯分子之間的反應，這種反應可以使分子之間結合的更緊密，因而可以提高樹脂的各項性能。
5.3 不飽和樹脂固化過程的表觀特征變化
不飽和聚酯樹脂的固化過程可分為三個階段，分別是：
1、凝膠階段（A階段）：從加入固化劑、促進劑以后算起，直到樹脂凝結成膠凍狀而失去流動性的階段。該結段中，樹脂能熔融，并可溶于某些溶劑（如乙醇、丙酮等）中。這一階段大約需要幾分鐘至幾十分鐘。
2、硬化階段（B階段）：從樹脂凝膠以后算起，直到變成具有足夠硬度，達到基本不粘手狀態的階段。該階段中，樹脂與某些溶劑（如乙醇、丙酮等）接觸時能溶脹但不能溶解，加熱時可以軟化但不能完全熔化。這一階段大約需要幾十分鐘至幾小時。
3、熟化階段（C階段）：在室溫下放置，從硬化以后算起，達到制品要求硬度，具有穩定的物理與化學性能可供使用的階段。該階段中，樹脂既不溶解也不熔融。我們通常所指的后期固化就是指這個階段。這個結段通常是一個很漫長的過程。通常需要幾天或幾星期甚至更長的時間。
6．影響樹脂固化程度的因素
不飽和聚酯樹脂的固化是線性大分子通過交聯劑的作用，形成體型立體網絡過程，但是固化過程并不能消耗樹脂中全部活性雙鍵而達到100%的固化度。也就是說樹脂的固化度很難達到完全。其原因在于固化反應的后期，體系粘度急劇增加而使分了擴散受到阻礙的緣故。一般只能根據材料性能趨于穩定時，便認為是固化完全了。樹脂的固化程度對玻璃鋼性能影響很大。固化程度越高，玻璃鋼制品的力學性能和物理、化學性能得到充分發揮。（有人做過實驗，對UPR樹脂固化后的不同階段進行物理性能測試，結果表明，其彎曲強度隨著時間的增長而不段增長，一直到一年后才趨于穩定。而實際上，對于已經投入使用的玻璃鋼制品，一年以后，由于熱、光等老化以及介質的腐蝕等作用，機械性能又開始逐漸下降了。）
影響固化度的因素有很多，樹脂本身的組分，引發劑、促進劑的量，固化溫度、后固化溫度和固化時間等都可以影響聚酯樹脂的固化度。
6.1 樹脂類型的對固化程度的影響
1、線型不飽和聚酯分子鏈中雙鍵的含量（即雙鍵的密度）
UPR的反應活性通常是以其中所含不飽和二元酸的摩爾數占二元酸摩爾總數的百分比來衡量，所謂高反應活性，中反應活性，低反應活性一般是指：不飽和二元酸占70%以上者為高反應活性；60-30%者為中反應活性；而不飽和二元酸占30%以下者為低反應活性。
不飽和聚酯分子鏈中不飽和雙鍵含量越高，樹脂的反應活性越高，達到完全固化的時間越短。
2、線性不飽和聚酯分子中反式雙鍵和順式雙鍵兩種雙鍵的比例。反式雙鍵含量越高，固化程度越高。
3、樹脂中應有足夠的`苯乙烯含量，過多或過少都會使樹脂固化不良。
4、樹脂中阻聚劑等其它添加劑的影響
在保存未固化的液體UPR時，要加入阻聚劑，使UPR商品在貯存過程中免于過早膠凝變質。引發劑和促進劑反應釋放出的游離基，最初是被阻聚劑消耗掉，阻聚劑變為
穩定的大分子失去阻聚能力。因此，低反應活性的樹脂有可能因為其中加入的阻聚劑量很少而顯得反應活性很高，而高反應活性的樹脂也可能因其中加入了較大量的阻聚劑變得不甚活潑。另外樹脂中的填料、色漿、低收縮添加劑等也會影響樹脂的固化程度。
6.2 固化劑、促進劑加入量對樹脂固化的影響
為了提高施工進度，以及其后制品性能的穩定性，我們總是希望我們總是希望樹脂能盡快固化完全。對于一定反應活性的樹脂來說，固化劑、促進劑的加入量對樹脂的的固化速度及其后的固化程度有很大的影響。
通過理論和實踐，我們總結出如下的固化規律
1、要有足夠的固化劑的加入量，以保證足夠的放熱峰溫度，從而達到較高的固化程度。 （固化劑的量過少有可能造成永久的欠固化）
2、 環境溫度較高條件下可適當減少促進劑的加入量，以得到足夠長的凝膠時間和較完全的固化程度。
3、一般促進劑與固化劑（過氧化物）的摩爾比必須小于1，（這種情況只有在選擇鈷鹽作為促進劑的情況下才能計算出），否則促進劑與初級游離基的逆反速度會大于初級游離基引發單體的速度，結果使轉化率下降。因此過多地使用促進劑并不能達到加速固化的效果，反而會使產品性能下降。
4、對于低反應活性的不飽和聚酯樹脂的固化宜選用低活性的固化系統。
5、低溫或高濕度的不利的固化條件下，可采用復合固化系統：
過氧化甲乙酮1%
N，N-二甲基苯胺0.5%
過氧化苯甲酰2%?
總結固化的原則為：足夠的固化劑的加入量和適當的促進劑的加入量。
6.3 施工環境對樹脂固化的影響
施工環境對樹脂的固化影響很大，施工時環境溫度越高，膠凝和固化時間越短。有時施工溫度升高10℃，可使凝膠時間縮短將近1/2。如果施工環境溫度過低，易造成永久的欠固化。因為樹脂在低溫下雖然能夠膠凝，但膠凝后形成的大分子卻不能移動，由于沒有足夠的放熱峰溫度引發固化劑不斷釋放自由基，使得連鎖交聯反應不易進行，最終導致永久的欠固化。
一般要求施工溫度不低于15℃，相對濕度不大于80%。
一般為了使樹脂充分固化，固化成型后最好進行高溫后固化處理。
后固化處理方法：可于40℃下2小時，60℃下2小時，80℃下4小時進行處理，（如果有條件可于100-120℃處理2小時效果更佳）然后常溫養護24小時后再投入使用。如
施工單位無熱處理條件，可在施工后常溫養護1個月（環境溫度低時還要適當延長養護時間），使其充分固化，再投入使用。這一點對于耐腐蝕用途的樹脂固化尤為重要。
6.4制品結構對樹脂固化程度的影響
一定量的UPR混合物固化時所放出的熱量是固定的，它取決于其組分的化學成份。但是放熱的速度及由此而引起的溫度上升速度和體系所能達到的最高放熱峰溫度則取決于UPR混合物的形狀與尺寸、周圍的溫度、所加入的引發劑、促進劑及阻聚劑的成分與濃度諸多因素。在同樣成分下，大制件相對小制件熱損失少，溫升就較高。如果參與固化的UPR量太大，有可能造成放熱失控，體系會因放熱、收縮而開裂，甚至分解冒黑煙，直至著火。因此施工時要注意以下幾點：
樹脂制品體積越大，應適當減少固化劑、促進劑的加入量。
制品體積小，要適當增加固化劑、促進劑的加入量。
對于大面積噴涂成型，可能因為交聯劑的揮發而導致交聯劑不足，也要適當增加促進劑、固化劑的量，以縮短凝膠時間。
6.5填料等其它添加劑對樹脂固化程度的影響
如果樹脂中加入其它物質如：橡膠、硫、銅與銅鹽、苯酚、酚醛樹脂、粉塵及碳黑等，即使是少量的，也可以抑制聚合反應，有時甚至會使樹脂完全不固化。
7．不飽和聚酯樹脂固化度的評價
FRP產品在實際施工中，由于不同廠家不同批次的樹脂固化速度不同，同時施工時受環境溫度、濕度等諸多因素的影響，制品達最佳固化程度的時間會有所不同。下面介紹幾種間接判斷FPR產品固化程度的常用方法。
1、現場檢查
用手觸FRP產品表面無粘感；用干凈棉球蘸取丙酮放在制品表面觀察，棉花是否出現顏色；敲擊制品聽聲音，應清脆而不是模糊；用硬幣劃不出傷痕。
2、巴氏硬度法
巴氏硬度法是用Barcol硬度儀測試成型材料的硬度值。一般巴氏硬度達40～50，則達到較為理想的固化程度，即可投入使用了。
3、回彈法
回彈法是把小鋼球從一定高度落向被測固化樹脂表面，由于固化程度不同，樹脂的剛性是不同的，所以回彈高度亦不同，回彈高度可表明固化程度。
4、測成型制品中的不可溶物含量，即用丙酮來萃取出樹脂中的可溶性成分，從而得到不可溶物含量。此法也適用于環氧或酚醛FRP，是目前用得最多的方法。其原理是
樹脂固化前是線型分子、易溶于有機溶劑，而固化后變成體型網狀結構、難溶于有機溶劑的特點，采取有機溶劑萃取出已固化樹脂中的可溶組份，再根據玻璃鋼試樣在萃取前后的重量差進行計算，以此間接地說明固化程度。
7．樹脂的固化度對制品性能的影響
經過理論和實踐測試表明：
1、樹脂的固化度越高其彎曲強度及模量越大；
2、樹脂的固化度越高其制品的耐腐蝕性越好；
3、樹脂的固化度越高制品耐熱性能越好；
4、拉伸強度和斷裂延伸率的最大值出現在樹脂固化度為90%左右。
8．結束語
UPR的固化是一個復雜的化學過程，受很多因素的影響，因此，無論是UPR生產廠家，還是應用廠家都應掌握一些UPR基本的固化常識，才能在安全生產、提高生產效率的基礎上，針對自身產品的特點，有效地解決實際生產中出現的各種問題。相信隨著應用廠家對樹脂的固化常識的不斷深入了解，他們生產的產品質量將會有質的飛躍。
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